聚酰亚胺膜及其制造方法与流程

本发明涉及无色且具有低线膨胀系数和良好机械特性的聚酰亚胺膜及其制造方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺膜具有优异的耐热性、良好的机械特性，而且作为柔性材料广泛用于电气和电子领域。但是，由于一般的聚酰亚胺膜着色为黄褐色，因此无法适用于显示装置等需要光透过的部分。

2、另一方面，随着显示装置的薄型化、轻量化不断发展，进一步要求柔性化。因此，正在进行将基板材料从玻璃基板替换为柔性高分子膜基板的尝试，但是着色的聚酰亚胺膜不能用作通过on/off光线透过来进行显示的液晶显示器的基板材料，仅适用于显示装置的搭载有驱动电路的tab、cof等周边电路、反射型显示方式或自发光型显示装置的背面侧等极少一部分。

3、在这样的背景下，无色透明的聚酰亚胺膜的开发正在进行。作为代表性的例子，尝试开发使用氟化聚酰亚胺树脂或半脂环型或全脂环型聚酰亚胺树脂等的无色透明聚酰亚胺膜(专利文献1～3)。这些膜着色少且具有透明性，但机械特性不如着色的聚酰亚胺膜那样高，另外，在设想工业生产以及暴露于高温的用途的情况下，由于产生热分解或氧化反应等，未必能够保持无色性、透明性。根据该观点，提出了一边喷射规定氧含量的气体一边进行加热处理的方法(专利文献4)，但在氧浓度小于18％的环境中，其制造成本高，工业生产极其困难。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1:日本特开平11-106508号公报

7、专利文献2:日本特开2002-146021号公报

8、专利文献3:日本特开2002-348374号公报

9、专利文献4:wo2008/146637号公报

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、对于半脂环型或全脂环型聚酰亚胺，如果增加具有脂环族结构的单体成分，虽然可得到无色透明性，但会变硬脆，断裂伸长率下降，难以作为膜生产。另一方面，如果导入芳香族单体或分子内具有酰胺键的单体，虽然韧性提高，膜的机械特性改善，但容易着色，无色透明性降低。通过导入折射率与树脂成分接近的无机成分，虽然耐热性和无色透明性得到改善，进而降低线膨胀系数，加工适性得到改善，但作为树脂物性变得硬脆，机械特性降低。

3、即，耐热性、机械特性等实用特性与无色透明性处于此消彼长的关系，制造全部满足的无色的透明聚酰亚胺膜非常困难。

4、用于解决课题的手段

5、本发明人等尝试通过组合多个聚酰亚胺树脂来实现获得平衡的聚酰亚胺膜。通常，在将多个树脂成分组合混合、掺杂或共聚的情况下，未必能够得到仅组合了各个成分的优点的结果，反而协同表现缺点的情况不少。但是，本发明人等继续进行了深入的研究，结果发现，通过组合聚酰亚胺树脂进行膜化以形成特定的结构，能够充分发挥各成分的优点，进而完成了本发明。

6、即，本发明为以下的构成。

7、[1]一种多层聚酰亚胺膜，是至少含有聚酰亚胺层(a)层和聚酰亚胺层(b)层的多层聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺层(a)层和所述聚酰亚胺层(b)层的组成不同，所述聚酰亚胺层(a)层的膜厚为0.3μm以上，所述聚酰亚胺层(b)层的膜厚为所述聚酰亚胺层(a)层的膜厚的5倍以上25倍以下，所述多层聚酰亚胺膜的厚度为3μm以上120μm以下，黄色指数为5以下，全光线透过率为86％以上。

8、[2]如[1]所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所述(a)层和(b)层分别主要由具有下述特性的聚酰亚胺构成。

9、(a)层：单独制成厚度为25±2μm的膜时，黄色指数为10以下、全光线透过率为85％以上的聚酰亚胺，

10、(b)层：单独制成厚度为25±2μm膜时，黄色指数为5以下、全光线透过率为90％以上的聚酰亚胺。

11、[3]根据[1]或[2]所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所述(a)层的聚酰亚胺是具有通过四羧酸酐与二胺的缩聚而得到的化学结构的聚酰亚胺，

12、所述四羧酸酐是含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有醚基的芳香族四羧酸酐及分子内具有联苯基芳香族四羧酸酐构成的组中的1种以上的四羧酸酐，

13、所述二胺是含有选自由分子内具有酰胺键的二胺和分子内具有三氟甲基的二胺构成的组中的1种以上的二胺。

14、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，

15、所述(b)层的聚酰亚胺是具有通过四羧酸酐与二胺的缩聚而得到的化学结构的聚酰亚胺，

16、所述四羧酸酐是含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有醚基的芳香族四羧酸酐、分子内具有联苯基的芳香族四羧酸酐和分子内具有三氟甲基的芳香族四羧酸酐构成的组中的1种以上的四羧酸酐，

17、所述二胺是含有选自由分子内具有砜基的二胺及分子内具有三氟甲基的二胺构成的组中的1种以上的二胺。

18、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，至少包括：

19、1)将(a)层形成用聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在临时支撑体上，得到涂膜a1的工序；

20、2)在涂膜a1制作后100秒内，将(b)层形成用聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在涂膜a1上，得到涂膜ab1的工序；

21、3)加热涂膜ab1，得到涂膜全层基准的残留溶剂量为15～40质量％的涂膜ab2的工序；

22、4)将涂膜ab2从临时支撑体剥离的工序；

23、5)将涂膜ab2以150℃以上且小于200℃的温度加热，得到涂膜全层基准的残留溶剂量为5质量％以上且小于15质量％的涂膜ab3的工序；

24、6)加热涂膜ab3，得到涂膜全层基准的残留溶剂量为0.5质量％以下的涂膜ab4的工序。

25、发明的效果

26、本发明通过以由不同组成构成的多个层构成膜，能够在没有翘曲等问题的情况下实现具有光学特性(无色透明性)优异、进而作为柔性膜能够得到充分的操作性的机械特性的耐热膜。

27、本发明中(a)层的聚酰亚胺的化学结构没有限定，优选为具有由四羧酸酐和二胺进行缩聚得到的化学结构的聚酰亚胺，上述四羧酸酐含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有醚基的芳香族四羧酸酐及分子内具有联苯基的芳香族四羧酸酐中的1种以上，上述二胺含有选自由分子内具有酰胺键的二胺及分子内具有三氟甲基的二胺构成的组中的1种以上。所述脂环族四羧酸酐、分子内具有醚基的芳香族四羧酸及分子内具有联苯基的芳香族四羧酸酐的总量在所述四羧酸酐中优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，也可以为100摩尔％。另外，分子内具有酰胺键的二胺及分子内具有三氟甲基的二胺的总量在上述二胺中优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，100摩尔％也可以。通过在上述范围内，多层聚酰亚胺膜的机械特性变得良好。

28、另一方的(b)层的聚酰亚胺的化学结构没有限定，优选为具有由四羧酸酐和二胺进行缩聚得到的化学结构的聚酰亚胺，上述四羧酸酐含有选自由脂环族四羧酸酐、分子内具有醚基的芳香族四羧酸酐、分子内具有联苯基的芳香族四羧酸酐、分子内具有三氟甲基的芳香族四羧酸酐构成的组中的1种，上述二胺含有选自由分子内具有砜基的二胺和分子中具有三氟甲基的二胺构成的组中的1种以上。所述脂环族四羧酸酐、分子内具有醚基的芳香族四羧酸酐及分子内具有联苯基的芳香族四羧酸酐、分子内具有三氟甲基的芳香族四羧酸酐的总量，在所述四羧酸酐中优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，也可以为100摩尔％。另外，分子内具有砜基的二胺和分子内具有三氟甲基的二胺的总量在上述二胺成分中优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，也可以为100摩尔％。通过在上述范围内，多层聚酰亚胺膜的透明性变得良好。

29、如果将两者混合或共聚，则只能得到介于两者中间或其以下的物性的膜，进而对于无色透明性，也有靠近容易着色的(a)层的特性的倾向。

30、但是，如本发明那样，通过将这两种成分的聚酰亚胺分别形成为独立的层来进行功能分担，进一步应用特定的制造方法，由此可以得到获得平衡的、即具有无色透明性和在实用上充分的膜强度、高断裂伸长率、低线膨胀系数的膜。

31、聚酰亚胺膜是将聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体溶液涂布在支撑体上，使其干燥，根据需要进行化学反应而得到的，但本发明的特征在于，使用以短时间的时间差、最优选同时涂布多个成分的溶液的制造方法。即，通过将不同的2种成分的、构成(a)层的树脂和构成(b)层的树脂分别涂布成限定的厚度，进一步将干燥时的残留溶剂量设为限定的范围，从而可以使(a)层的干燥状态和(b)层的干燥状态存在差别。由此，能够降低(a)层和(b)层的cte差引起的翘曲，能够得到内部应变不会集中在特定部位的平衡良好的膜。