多层膜及其制造方法与流程

本发明涉及具备包含偏氟乙烯树脂的层的多层膜及其制造方法。尤其是，本发明涉及在具备包含偏氟乙烯树脂的层的多层膜中也能够应用于汽车装饰领域的多层膜及其制造方法。

背景技术：

1、偏氟乙烯树脂发挥其耐候性、耐化学药品性以及防污性，被广泛用作在室外使用的广告牌、移动体(mobility)用的包装膜、基础设施领域中的修补膜等的表层材料。近年来，偏氟乙烯树脂也被用于汽车的内饰或外饰、或者电气产品构件等中使用的装饰膜的表层材料，从各种观点出发进行了研究开发。

2、在专利文献1(日本特许第5626555号公报)中记载了如下发明：其问题在于提供一种氟系树脂多层膜，该氟系树脂多层膜能够维持氟系树脂所具有的耐候性，即使在室外长时间暴露，氟系树脂层也不会剥离，具有良好的外观。具体而言，在该文献中记载了一种氟系树脂多层膜，其为在丙烯酸树脂层上层叠有氟系树脂层的氟系树脂多层膜，形成氟系树脂层的氟系树脂含有5～20质量％的六氟丙烯单元。在该文献中记载了氟系树脂层含有聚偏氟乙烯。

3、在专利文献2(日本特许第4580066号公报)中记载了如下发明：其问题在于提供一种氟系树脂层叠体以及由其形成的成型体，特别是适用于汽车等车辆内外饰材料的氟基树脂层叠体及其形成的成型体，具有不易引起与由包含增塑剂的其他树脂形成的成型体的粘接、具有耐化学药品性的表面层，不易因外力而容易地产生破裂等，在高温环境下不易在表面层产生微小的褶皱。在该文献中记载了由特定比例的偏氟乙烯树脂以及丙烯酸系树脂构成的表层与由具有特定物性的丙烯酸系树脂构成的层的层叠体对于解决上述问题是有效的。

4、具体而言，在专利文献2中记载了至少具有两层构成的氟系树脂层叠体：依次配置的第一层和第二层，其中，第一层是由偏氟乙烯树脂30～70重量份、丙烯酸系树脂30～70重量份(两者的合计为100重量份)的树脂组合物形成的表面层，第二层是由根据astm d638的断裂伸长率为20％以上、且由根据astm d5026的粘弹性测定求出的tanδ的峰值为100～150℃的丙烯酸系树脂形成的。在该文献中还记载了在第二层的与第一层相对侧的面具有装饰层的氟系树脂层叠体。

5、在专利文献3(日本特开昭62-138533号公报)中记载了如下发明：其目的在于提供一种透明性优异、且工业生产率良好的聚偏氟乙烯系膜的制造方法。该制造方法包括：在能够溶解偏氟乙烯系聚合物和丙烯酸系聚合物的溶剂中，使这两种聚合物加热溶解而形成涂布液的步骤；接着通过流延法(浇铸法)使该涂布液成膜的步骤；以及之后对其进行加热干燥的步骤。

6、根据专利文献3，流延法是将聚合物溶液在平坦且完全均质的基体上流延后去除溶剂而得到薄膜的方法。因而，所得到的膜在具有厚度的均匀性最优异的优点的基础上，还具有平滑性和光泽性都很优异的优点。

7、根据专利文献3，流延成膜的涂膜(膜)通过对其进行加热干燥而得到作为目的的透明性优异的聚偏氟乙烯系膜，作为此时的加热干燥温度，120℃以上、优选为130～160℃的范围的温度是适当的。在低于120℃的温度的情况下，所得到的膜发生白化，因此不优选。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本特许第5626555号公报

11、专利文献2：日本特许第4580066号公报

12、专利文献3：日本特开昭62-138533号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、近年来，在汽车产业领域中，ev化、自动驾驶技术的普及等新动向引人注目。伴随于此，在汽车装饰领域中，为了体现车辆的概念，也开始表现出外观设计的多样化、复杂化不断发展的倾向。伴随着这样的汽车装饰领域的趋势，根据装饰膜的外观设计，产生要求进一步降低表层材料的最表面的起伏的情况。例如，以蒸镀膜为代表的金属色调装饰膜，若表层材料的最表面产生起伏，则有时表面的图像看起来变形，因此期望一种最表面的起伏少的表层材料。

3、在这一点上，包含偏氟乙烯树脂的膜虽然如上述那样具有耐候性、耐化学药品性以及防污性这样的优异的特性，但存在如下问题：刚制膜后在室温下也会收缩，由于收缩的不均匀性，膜容易产生起伏。根据专利文献3中记载的发明，虽然认为通过在平坦且完全均质的基体上流延，可得到平滑性和光泽性都很优异的膜，但没有讨论平滑性的具体程度。另外，使用流延法得到的膜有拉伸物性较低的倾向。因此，若使用通过流延法制作的膜来制造装饰膜，则在拉伸加工成被粘物形状时，存在膜容易破裂、断裂的问题。其理由未必明确，但认为是由于在采用流延法的情况下，需要将聚合物溶解于溶剂中，因此需要对聚合物的物性进行调整以使得容易溶解于溶剂中。进一步地，还考虑到溶剂作为杂质残留在膜中而作为增塑剂发挥作用。

4、本发明是鉴于上述情况而创作的，其问题在于，在一个实施方式中，提供一种具有拉伸物性优异、起伏少的含偏氟乙烯树脂的层的多层膜及其制造方法。

5、用于解决问题的手段

6、本发明的发明人为了解决上述问题而进行了各种研究，结果发现，将熔融挤出成型的包含偏氟乙烯树脂的层以能够剥离的状态层叠于加热后的尺寸变化小的热塑性树脂膜上对于解决上述问题是有利的，从而完成了以下例示的本发明。

7、[1]

8、一种多层膜，其中，在包含偏氟乙烯树脂的b层的一个面上，以能够剥离的状态层叠有a层，所述a层由热塑性树脂膜构成，所述热塑性树脂膜根据jis k7133：1999而测定的在120℃下静置5分钟后的尺寸变化率为md方向为5％以下、td方向为3％以下，对于剥离所述a层后的所述b层的与所述a层接触的一侧的表面的4.8mm×3.7mm的范围，根据iso25178-604通过非接触型干涉显微镜测定的算术平均高度sa1为80nm以下，对于剥离所述a层后的所述b层，根据jis k7127：1999(试验片类型2)进行拉伸试验时的25℃下的拉伸断裂标称应变在md方向、td方向上均为100％以上。

9、[2]

10、根据[1]所述的多层膜，其中，对于剥离所述a层后的所述b层的与所述a层接触的一侧的表面的4.8mm×3.7mm的范围，根据iso25178-604通过非接触型干涉显微镜测定的算术平均高度sa1和对于剥离所述a层后的所述b层的与所述a层接触的一侧的表面的0.3mm×0.3mm的范围，根据iso25178-607通过激光显微镜测定的算术平均高度sa2满足|sa1-sa2|≤30nm。

11、[3]

12、根据[1]或[2]所述的多层膜，其中，所述b层含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和/或聚偏氟乙烯。

13、[4]

14、根据[1]～[3]中任一项所述的多层膜，其中，相对于含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和/或聚偏氟乙烯的偏氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的合计100质量份，所述b层含有51质量份以上的所述偏氟乙烯树脂、49质量份以下的所述甲基丙烯酸酯树脂。

15、[5]

16、根据[1]～[4]中任一项所述的多层膜，其中，所述b层的厚度为5μm以上且200μm以下。

17、[6]

18、根据[1]～[5]中任一项所述的多层膜，其中，所述a层中所含的热塑性树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯以及聚酰胺中的一种或两种以上。

19、[7]

20、根据[1]～[6]中任一项所述的多层膜，其中，所述a层为双轴拉伸膜。

21、[8]

22、根据[1]～[7]中任一项所述的多层膜，其中，对于剥离所述a层后的所述a层的与所述b层接触的一侧的表面的4.8mm×3.7mm的范围，根据iso25178-604通过非接触型干涉显微镜测定的算术平均高度sa3为80nm以下。

23、[9]

24、根据[1]～[8]中任一项所述的多层膜，其中，在所述a层的与所述b层接触的一侧的表面上涂布有硅酮系脱模剂。

25、[10]

26、根据[1]～[9]中任一项所述的多层膜，其中，所述a层的厚度为5μm以上且200μm以下。

27、[11]

28、根据[1]～[10]中任一项所述的多层膜，其中，在b层的与层叠有a层的面相对的面上层叠有至少包括含有甲基丙烯酸酯树脂的树脂成分的c层，对于剥离a层后的由b层和c层构成的双层层叠体，根据jis k7127：1999(试验片类型2)进行了拉伸试验时的25℃下的拉伸断裂标称应变在md方向、td方向上均为100％以上。

29、[12]

30、根据[11]所述的多层膜，其中，所述c层的树脂成分含有偏氟乙烯树脂。

31、[13]

32、根据[11]或[12]所述的多层膜，其中，相对于含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和/或聚偏氟乙烯的偏氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的合计100质量份，所述c层含有50质量份以下的所述偏氟乙烯树脂、50质量份以上的所述甲基丙烯酸酯树脂。

33、[14]

34、根据[11]～[13]中任一项所述的多层膜，其中，所述c层的厚度为5μm以上且200μm以下。

35、[15]

36、根据[11]～[14]中任一项所述的多层膜，其中，在所述c层中，在c层中的全部成分的合计100质量份内，紫外线吸收剂为0.1～10质量份。

37、[16]

38、根据[15]所述的多层膜，其中，所述紫外线吸收剂为三嗪系化合物和/或苯并三唑系化合物。

39、[17]

40、一种[1]～[10]中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，

41、所述多层膜的制造方法包括：

42、将用于所述b层的成型原料从t型模头熔融挤出成型为膜的步骤；以及

43、将熔融挤出成型后的膜夹在浇铸辊与接触辊上的所述a层之间，将熔融挤出成型后的膜冷却固化，同时将所述a层以能够剥离的方式层叠于熔融挤出成型后的膜上的步骤。

44、[18]

45、一种[11]～[16]中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，

46、所述多层膜的制造方法包括：

47、将用于所述b层的成型原料和用于所述c层的成型原料从t型模头熔融共挤出成型为由b层以及c层构成的双层膜的步骤；以及

48、将熔融共挤出成型后的双层膜夹在浇铸辊与接触辊上的所述a层之间，使得所述c层与浇铸辊接触，将熔融共挤出成型后的双层膜冷却固化，同时将所述a层以能够剥离的方式层叠于所述b层的步骤。

49、发明效果

50、通过将a层从本发明的一个实施方式所涉及的多层膜剥离，可得到包含偏氟乙烯树脂的b层的单层体、或者由b层和c层构成的双层层叠体。b层的单层体、或由b层和c层构成的双层层叠体的用途没有特别限制，它们具有拉伸物性优异、b层的与a层接触的一侧的表面的起伏少的特征。b层、或由b层和c层构成的双层层叠体例如可以适合用作装饰膜、尤其是金属色调装饰膜的表层材料。

51、另外，本发明的一个实施方式所涉及的多层膜可以使用a层作为保护层，在多层膜的制造后、将a层剥离之前的各种过程(捆包、搬运、装饰层的层叠、装饰膜向被粘物的粘贴、成型等)中，能够防止包含偏氟乙烯树脂的b层的表面受到损伤。