一种基于铀簇合物的乏燃料后处理方法

1.本发明属于乏燃料后处理技术领域，具体涉及一种基于铀簇合物的乏燃料后处理方法。


背景技术：

2.核电作为一种安全、清洁、高效的能源，在满足人们日益增长的能源需求和改善生态环境方面起到了非常重要的作用。但是随着核电的发展，具有强放射性的乏燃料也日益增多。根据我国核电的发展情况，预计至2025年乏燃料累计总量将达18500tu。倘若不对乏燃料进行妥善的处理，它们将对人类的健康和生存环境造成极大的威胁。另一方面，现在核燃料的利用率很低(不到1％)，使得乏燃料中95％以上的质量是未反应的铀。若能把这些未反应的铀分离出来并循环使用，既可以极大地减小乏燃料的量，又可以提高核燃料的利用率。因此非常有必要对乏燃料进行后处理。
3.目前唯一实现工业化的后处理技术是purex(plutonium uranium redox extraction)流程。该流程是指通过浓硝酸将乏燃料溶解后，再把溶解液的酸度和浓度调整在合理的范围内，并通过加入二氧化氮等物质来调节钚离子的价态，最终使得溶液中的铀和钚离子分别以+6和+4价的形式存在。在此基础上，再进行共去污分离循环。具体的，如图1所示，把由萃取剂磷酸三丁酯(tbp)和稀释剂(通常为煤油、正十二烷等)组成的有机溶液与乏燃料溶解液混合，通过tbp对u(vi)和pu(iv)离子强的络合能力，把铀和钚从溶解液中一起提取出来，使之进入有机相(即1ap溶液)。其它锕系离子和裂变产物则继续留在溶解液中，作为高放废液(1aw溶液)处理。通过此工序可以实现铀和钚与其它锕系离子和裂变产物的分离。然后把1ap溶液与含有氨基磺酸亚铁或u(iv)离子等还原剂的溶液混合，使pu(iv)被还原为与tbp络合能力较弱的pu(iii)离子，反萃到水溶液(1bp)中。通过这一工序可以使钚离开有机溶液，进入水相中，实现铀与钚的分离。再通过稀硝酸溶液把铀反萃到水溶液(1cu)中，然后使铀和钚各自进入纯化循环，以进一步去除杂质，分别得到合格的铀和钚产品。在钚的纯化循环，将首先通过亚硝酸钠等物质把pu(iii)离子氧化为pu(iv)离子，然后利用tbp对pu(iv)离子强的络合能力，把钚转移至有机相(2ap)，进一步实现钚与裂变产物等杂质的分离。然后再通过把pu(iv)离子还原为pu(iii)离子，使之反萃到水溶液(2bp)，把该溶液浓缩后可以得到纯的硝酸钚产品。在铀的纯化循环，也是再次利用tbp对u(vi)离子强的络合能力，把铀转移到有机相(2du)，进一步实现铀与裂变产物等杂质的分离。再利用稀硝酸把铀反萃到水溶液(2eu)中，把该水溶液浓缩后，可以得到纯的硝酸铀产品。
4.purex目前发展的已经比较成熟，但是该流程也存在许多不足，比如该流程的工序比较复杂，溶液酸性强、具有强腐蚀性，会产生大量的难以处理的高放废液以及有机废物等。更值得一提的是，乏燃料溶解液的强放射性会使tbp和煤油等有机溶液发生辐射分解，形成磷酸二丁酯、磷酸一丁酯、丁醇、羰基化合物、烷基化合物、硝基烷烃等成分复杂的分解产物。这些产物对裂变产物具有一定的络合能力，从而会降低分离效率以及铀钚的净化系数，往往需要多个分离循环才能得到合格的铀和钚产品。此外，purex流程会把钚单独分离
出来，有导致核扩散的风险。因此我们需要进一步改进purex流程或发展新的后处理流程。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于铀簇合物的乏燃料后处理方法。
6.本发明的发明构思是，铀酰离子与过氧根在碱性条件下反应后形成了一类新型的铀材料，铀过氧簇合物。如图2所示，一个铀酰离子与两个过氧根和两个氢氧根配位后形成了一个六角双锥多面体。相邻多面体通过共享边的方式相互连接形成了新颖的纳米笼状结构。图2中的铀过氧簇一共含有60个铀酰离子的多面体，因此我们称之为u
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，它的分子尺寸为2.5nm，分子量在两万左右。本发明申请人近年来也在铀过氧簇领域开展了系列工作，所合成铀过氧簇的分子尺寸达4nm，分子量达4.5万左右。铀过氧簇在溶液中以巨型阴离子的形式存在，这种阴离子明显大于常见的无机离子。基于上述理论，本发明将乏燃料用双氧水和含有氢氧根的溶液来溶解，将其中的铀转化成铀过氧簇合物，而使钚、次锕系元素以及裂变产物在该溶解液中以pu
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、cs
+
、ba
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、seo
42-等简单无机阳离子或阴离子的形式存在。然后利用铀过氧簇合物与pu、次锕系及裂变产物离子间的尺寸差别，把铀分离提取出来，发展基于铀簇合物的乏燃料后处理技术(参见图3)。
7.本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
8.一种基于铀簇合物的乏燃料后处理方法，包括以下步骤：
9.s1、把乏燃料组件进行解体，剪切为小的燃料棒；
10.s2、利用双氧水和碱溶液或碳酸盐溶液组成的混合溶剂来溶解乏燃料，过滤，获得含有锕系元素产物和裂变产物的沉淀和滤液，将所述沉淀作为高放固体废物存储；
11.s3、利用凝胶电泳将s2获得的滤液进行分离处理，分离获得含铀簇合物的溶液和含有pu、次锕系及裂变产物的溶液，将含有pu、次锕系及裂变产物的溶液作为高放废液存储；
12.s4、在s3获得的含铀簇合物的溶液中加入稀硝酸和双氧水，过滤，获得滤液和沉淀，滤液进行存储，沉淀即为分离出的水丝铀矿。
13.优选的，s2中，所述碱溶液或碳酸盐溶液的浓度为1～5mol/l，双氧水质量浓度为30％，双氧水和碱溶液或碳酸盐溶液的体积比为1:1左右。
14.优选的，s2中，乏燃料中的uo2在双氧水氧化作用下溶解成的铀酰离子的浓度为0.5～2mol/l。
15.优选的，s2中，所述碱溶液包括氨水、lioh溶液、naoh溶液或koh溶液。
16.优选的，s2中，所述碳酸盐溶液包括na2co3溶液、nahco3溶液、nh4hco3或(nh4)2co3溶液。
17.优选的，s3中，所述凝胶电泳选用商用电泳设备，凝胶选用琼脂，缓冲液选用商用naoh-na2co3溶液，两极施加电压100v，铀簇合物从阳极析出。
18.优选的，s4中，稀硝酸的浓度为0.1mol/l，双氧水的质量浓度为30％，稀硝酸和双氧水的体积比为1:2，在含铀簇合物的溶液中加入稀硝酸和双氧水后，体系溶液ph为1～3。
19.本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
20.为了更清楚地对比本发明基于铀簇合物的乏燃料后处理流程与purex流程的异同，突出本发明的优势，我们也把purex流程的主要工序通过图5来展示：
21.相同点：两个流程的第一个步骤是相同的，都需要把乏燃料组件解体、剪切。
22.不同点如下：
23.(1)乏燃料的溶解方式不同(s2)，purex流程是通过浓硝酸来溶解，乏燃料中的大部分物质都可以溶于该溶液，所得到溶解液的化学组分非常复杂；此外浓硝酸具有强腐蚀性，因此后处理流程中使用的设施、设备需要具备好的耐腐蚀性能；本发明基于铀簇合物的流程是通过双氧水、氨水(或者碳酸盐、lioh等碱液)等温和的溶液来溶解，只有uo2、部分其它锕系元素产物及部分裂变产物可以溶于该溶液，所得到的溶解液的组分相对简单，溶解液的腐蚀性也较弱；
24.(2)purex是通过溶剂萃取的方法把铀和钚从乏燃料溶解液中分离，但钚的单独分离有导致核扩散的风险；本发明基于铀簇合物的流程仅把铀从溶解液中分离出来，钚与次锕系元素产物和裂变产物一起留在高放废液中，没有核扩散的风险；
25.(3)铀的纯化方式不同；purex是通过tbp溶剂萃取的方式来进一步提纯铀和钚；本发明基于铀簇合物的流程是通过加入稀硝酸和双氧水，使铀簇合物转化为水丝铀矿沉淀的方法来纯化铀；
26.(4)purex流程得到的初步产品为硝酸铀酰和硝酸钚，本发明基于铀簇合物的流程得到的初步产品是水丝铀矿；
27.(5)purex流程比较复杂，本发明基于铀簇合物的流程比较简单，且不使用tbp等大量的有机溶剂，不存在有机溶剂辐射分解等问题；
28.因此，本发明基于铀簇合物的乏燃料后处理流程是一种具有工序简单、腐蚀性较小等优点的乏燃料后处理流程，与purex流程相比，具有更好的经济效益，更适合大规模应用。
附图说明
29.图1为purex二循环流程示意图；
30.图2为分别用多面体模型、球棍模型呈现的铀过氧簇u
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的结构；
31.图3为本发明基于铀簇合物的乏燃料后处理流程示意图一；
32.图4为本发明通过溶解乏燃料使铀转化为铀过氧簇，之后通过凝胶电泳技术分离铀与pu、次锕系及裂变产物(fp)离子的示意图；
33.图5为purex流程中主要工序环节的示意图。
具体实施方式
34.为了使本领域技术人员能更好地理解本发明的技术方案并予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
35.下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
36.一种基于铀簇合物的乏燃料后处理方法，如图3和图4所示，包括以下步骤：
37.s1、把乏燃料组件进行解体，剪切为小的燃料棒；
38.s2、利用双氧水和一种碱性溶液(比如氨水、lioh、naoh等碱或者na2co3、(nh4)2co3等碳酸盐)来溶液乏燃料；溶解液选用质量浓度为30％的双氧水，碱或碳酸盐溶液的浓度为
1～5mol/l，两者按体积比1:1混合，双氧水可适当过量；加入处理好的乏燃料，乏燃料中的uo2在双氧水的氧化作用下溶解成为铀酰离子，保证溶解后铀酰离子浓度控制在0.5～2mol/l；铀酰离子与过氧根和氢氧根配位后形成以巨型阴离子形式存在的铀簇合物；pu、部分次锕系和裂变产物溶于该碱性溶液后，以pu
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、cs
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42-等简单无机阳离子或阴离子的形式存在。不溶的锕系元素产物和裂变产物作为高放固体废物妥善存储；
39.s3、利用铀簇合物离子与pu、次锕系及裂变产物离子间在凝胶电泳中移动方向或速度的不同，把铀以簇合物的形式提取出来；pu、次锕系及裂变产物一起作为高放废液，妥善存储；
40.凝胶电泳系统为商业常用凝胶电泳设备，凝胶选用琼脂，缓冲液选用商用naoh-na2co3溶液，适量缓慢加入乏燃料溶解液，两极施加电压100v，溶液中阳离子向阴极移动，由于杂质阴离子析出速度慢于铀簇合物阴离子，含铀簇合物溶液先从设备阳极析出，将析出的溶解液收集。多次重复上述操作，可实现铀簇合物的分离；
41.s4、在分离出的含铀簇合物的溶液中加入0.1mol/l稀硝酸，同时加入两体积的30％双氧水，体系溶液ph控制在1～3，铀簇合物转化为水丝铀矿(uo2)o2(h2o)4沉淀，吸附在铀过氧簇表面的少量裂变产物离子则留在溶液中，通过过滤的方法，把沉淀与溶液分离，妥善存储滤液；与溶解前乏燃料中的铀含量比较，回收效率可达95％。
42.实施例1
43.一种基于铀簇合物的乏燃料后处理方法，包括以下步骤：
44.s1、把乏燃料组件进行解体，剪切为小的燃料棒；
45.s2、利用双氧水和氨水来溶液乏燃料；溶解液选用质量浓度为30％的双氧水，氨水的浓度为4mol/l，两者按体积比1:1混合，双氧水可适当过量；加入处理好的乏燃料，乏燃料中的uo2在双氧水的氧化作用下溶解成为铀酰离子。保证溶解后铀酰离子浓度控制在0.5mol/l；铀酰离子与过氧根和氢氧根配位后形成以巨型阴离子形式存在的铀过氧簇；pu、部分次锕系和裂变产物溶于该碱性溶液后，以pu
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、cs
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、moo
42-等简单无机阳离子或阴离子的形式存在，不溶的锕系元素产物和裂变产物作为高放固体废物妥善存储；
46.s3、利用铀簇合物离子与pu、次锕系及裂变产物离子间在凝胶电泳中移动方向或速度的不同，把铀以簇合物的形式提取出来，pu、次锕系及裂变产物一起作为高放废液，妥善存储；
47.凝胶电泳系统为商业常用凝胶电泳设备，凝胶选用琼脂，缓冲液选用商用naoh-na2co3溶液，适量缓慢加入乏燃料溶解液，两极施加电压100v，溶液中阳离子向阴极移动，由于杂质阴离子析出速度慢于铀簇合物阴离子，含铀簇合物溶液先从设备阳极析出，将析出的溶解液收集；多次重复上述操作，可实现铀簇合物的分离；
48.s4、在分离出的铀簇合物溶液中加入0.1mol/l稀硝酸，同时加入两体积的30％双氧水，溶液ph控制在1左右，铀过氧簇转化为水丝铀矿(uo2)o2(h2o)4沉淀，吸附在铀过氧簇表面的少量裂变产物离子则留在溶液中，通过过滤的方法，把沉淀与溶液分离，妥善存储滤液。与溶解前乏燃料中的铀含量比较回收效率可达95％。
49.实施例2
50.一种基于铀簇合物的乏燃料后处理方法，包括以下步骤：
51.s1、把乏燃料组件进行解体，剪切为小的燃料棒；
52.s2、利用双氧水和na2co3来溶解乏燃料，溶解液选用浓度为30％的双氧水，na2co3溶液的浓度为3mol/l，两者按体积比1:1混合，双氧水可适当过量；加入处理好的乏燃料，乏燃料中的uo2在双氧水的氧化作用下溶解成为铀酰离子，保证溶解后铀酰离子浓度控制在2mol/l；铀酰离子与过氧根和氢氧根配位后形成以巨型阴离子形式存在的铀过氧簇；pu、部分次锕系和裂变产物溶于该碱性溶液后，以pu
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、cs
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、moo
2-等简单无机阳离子或阴离子的形式存在；不溶的锕系元素产物和裂变产物作为高放固体废物妥善存储。
53.s3、利用簇合物离子与pu、次锕系及裂变产物离子间在凝胶电泳中移动方向或速度的不同，把铀以簇合物的形式提取出来；pu、次锕系及裂变产物一起作为高放废液，妥善存储；
54.凝胶电泳系统为商业常用凝胶电泳设备，凝胶选用琼脂，缓冲液选用商用naoh-na2co3溶液，适量缓慢加入乏燃料溶解液，两极施加电压100v，溶液中阳离子向阴极移动，由于杂质阴离子析出速度慢于铀簇合物阴离子，含铀簇合物溶液先从设备阳极析出，将析出的溶解液收集。多次重复上述操作，可实现铀簇合物的分离；
55.s4、在分离出的铀过氧簇溶液中加入等体积0.1mol/l稀硝酸，同时加入两体积的30％双氧水，溶液ph控制在3左右，铀过氧簇转化为水丝铀矿(uo2)o2(h2o)4沉淀，吸附在铀过氧簇表面的少量裂变产物离子则留在溶液中，通过过滤的方法，把沉淀与溶液分离，妥善存储滤液，与溶解前乏燃料中的铀含量比较回收效率可达95％。
56.实施例3
57.一种基于铀簇合物的乏燃料后处理方法，包括以下步骤：
58.s1、把乏燃料组件进行解体，剪切为小的燃料棒；
59.s2、利用双氧水和naoh来溶液乏燃料，溶解液选用浓度为30％的双氧水，naoh溶液的浓度为2.5mol/l，两者按体积比1:1左右混合，双氧水可适当过量。加入处理好的乏燃料，乏燃料中的uo2在双氧水的氧化作用下溶解成为铀酰离子，保证溶解后铀酰离子浓度控制在1mol/l；铀酰离子与过氧根和氢氧根配位后形成以巨型阴离子形式存在的铀过氧簇，pu、部分次锕系和裂变产物溶于该碱性溶液后，以pu
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2-等简单无机阳离子或阴离子的形式存在，不溶的锕系元素产物和裂变产物作为高放固体废物妥善存储；
60.s3、利用簇合物离子与pu、次锕系及裂变产物离子间在凝胶电泳中移动方向或速度的不同，把铀以簇合物的形式提取出来，pu、次锕系及裂变产物一起作为高放废液，妥善存储；
61.凝胶电泳系统为商业常用凝胶电泳设备，凝胶选用琼脂，缓冲液选用商用naoh-na2co3溶液，适量缓慢加入乏燃料溶解液，两极施加电压100v，溶液中阳离子向阴极移动，由于杂质阴离子析出速度慢于铀簇合物阴离子，含铀簇合物溶液先从设备阳极析出，将析出的溶解液收集。多次重复上述操作，可实现铀簇合物的分离；
62.s4、在分离出的铀过氧簇溶液中加入等体积0.1mol/l稀硝酸，同时加入两体积的30％双氧水，溶液ph控制在2左右，铀过氧簇转化为水丝铀矿(uo2)o2(h2o)4沉淀，吸附在铀过氧簇表面的少量裂变产物离子则留在溶液中，通过过滤的方法，把沉淀与溶液分离，妥善存储滤液，与溶解前乏燃料中的铀含量比较回收效率可达95％。
63.由此可见，通过本发明方法可高效的回收乏燃料中的铀，且是一种具有工序简单、腐蚀性较小等优点的乏燃料后处理流程，与purex流程相比，具有更好的经济效益。两者比
较，两个流程的第一个步骤是相同的，都需要把乏燃料组件解体、剪切，但其余步骤均不同，体现在：
64.乏燃料的溶解方式不同(s2)，purex流程是通过浓硝酸来溶解，乏燃料中的大部分物质都可以溶于该溶液，所得到溶解液的化学组分非常复杂。此外浓硝酸具有强腐蚀性，因此后处理流程中使用的设施、设备需要具备好的耐腐蚀性能。本发明基于铀簇合物的流程是通过双氧水、氨水(或者碳酸盐、lioh等碱液)等温和的溶液来溶解，只有uo2、部分其它锕系元素产物及部分裂变产物可以溶于该溶液，所得到的溶解液的组分相对简单，溶解液的腐蚀性也较弱。
65.purex是通过溶剂萃取的方法把铀和钚从乏燃料溶解液中分离。钚的单独分离有导致核扩散的风险。本发明基于铀簇合物的流程仅把铀从溶解液中分离出来，钚与次锕系元素产物和裂变产物一起留在高放废液中，没有核扩散的风险。
66.铀的纯化方式不同。purex是通过tbp溶剂萃取的方式来进一步提纯铀和钚。本发明基于铀簇合物的流程拟通过加入稀硝酸和双氧水，使铀簇合物转化为水丝铀矿沉淀的方法来纯化铀。
67.purex流程得到的初步产品为硝酸铀酰和硝酸钚，本发明基于铀簇合物的流程得到的初步产品是水丝铀矿。
68.purex流程比较复杂，本发明基于铀簇合物的流程比较简单，不使用tbp等大量的有机溶剂，不存在有机溶剂辐射分解等问题。
69.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。