一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.传统塑料薄膜使用后，由于其不易回收利用，且在处理过程中会对自然环境造成污染。生物降解材料使用后在自然环境下易于降解不会对环境造成污染，因其无毒性，来源广泛等特点，生物可降解薄膜材料逐渐成为当前研发热点。
3.然而，生物降解塑料本身也存在一些缺点，如：加工热稳定性较差，大多数生物降解塑料之间不相容，热变形温度较低等缺点。且单一的生物降解塑料作为薄膜材料，其阻隔性也存在一定缺陷，如氧气、二氧化碳和水蒸气透过率太高等。因此利用不同生物降解材料各自的气体透过率、力学性能等，通过将其复合获得多层材料后，可以成为传统塑料薄膜的替代品。但是，大多数生物可降解材料之间不相容，导致多层复合材料本层聚合物之间和层层之间存在较差的相容性和粘结性，从而使多层材料的物性不稳定，易分层。
4.cn103640290a公开了一种高阻隔性完全生物降解复合膜，该复合膜为三层结构，外层为pbat；中间层为ppc；内层为pla。为了提高内外层与中间层的相容性，分别采用了pba-co-pc和pla-co-pc两种嵌段共聚物作为增容剂。嵌段共聚物的增容效果是通过物理上的分子链之间的缠结实现的，相较于反应性增容剂效果较差。且pba-co-pc和pla-co-pc共聚物采用的以异氰酸酯为扩链剂和常规技术聚合得到，合成工艺相对复杂，副产物较多。
5.cn107471511a中采用将溶有pbat和pla的二氯甲烷溶液逐层浇铸法得到pbat/pla多层复合膜，但pbat和pla两者不相容，在未添加相容剂的情况下，层与层之间相互独立，相容性不好。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜及其制备方法，本发明的多层高阻隔高强度生物降解薄膜，通过调控共混的顺序，将大部分pdla和改性后的气体阻隔剂处在层与层之间的界面上，大大提高了层与层之间的相容性，且同时处在界面上的pdla与基体的plla通过氢键的作用会形成界面立构复合晶，进一步提升了复合薄膜的力学性能。并且本发明是将三层材料通过熔融共挤出一次成型，相比于传统的加工方式，工艺简单流程短、成本低，可有效提升产生效率。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜，包括依次叠合的上表层、中心层和下表层，
9.所述上表层和下表层包括以下成分：pbat粒料、pdla粒料、改性气体阻隔剂、扩链剂、抗氧剂和相容剂；
10.所述中心层包括以下成分：pbat粒料、plla粒料、扩链剂，抗氧剂，相容剂。
11.进一步地，所述上表层和下表层由以下重量份的成分组成：
12.pbat粒料100份；
13.pdla粒料1-5份；
14.改性气体阻隔剂1-5份；
15.扩链剂0.5-3份；
16.抗氧剂0.01-0.5份；
17.相容剂0.5-3份。
18.进一步地，所述中心层包由以下重量份的成分组成：
19.pbat粒料0-100份；
20.plla粒料共0-100份；
21.扩链剂0.5-5份；
22.抗氧剂0.01-0.5份；
23.相容剂0.5-5份；
24.其中pbat粒料和plla粒料总份数≤100份。
25.进一步地，所述改性气体阻隔剂通过环氧基硅烷偶联剂和气体阻隔剂修饰后得到改性气体阻隔剂。
26.进一步地，所述环氧基硅烷偶联剂为γ―缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3―缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和3―(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种混合。
27.进一步地，所述气体阻隔剂为蒙脱土、石墨烯中的一种或多种混合。
28.进一步地，所述抗氧剂由受阻酚类抗氧化剂与硫代脂类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂组成，其中，受阻酚类抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和2,2
’‑
硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的一种或多种混合。
[0029]
进一步地，所述相容剂为聚乙二醇2000，柠檬酸三丁酯、马来酸酐或环氧大豆油中的一种或多种。
[0030]
一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
(1)将环氧基硅烷偶联剂置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液；
[0032]
(2)将气体阻隔剂分散于混合溶液中，搅拌反应5-6h后取沉淀，在温度为100-110℃进行烘干后得到改性气体阻隔剂；
[0033]
(3)将改性气体阻隔剂超声分散在pdla粒料与二甲基亚砜的溶液中，用n,n-二甲基苄胺做催化剂，在高温下进行反应，反应结束后用二氯甲烷、乙醇离心洗净后得到产物；
[0034]
(4)将产物与pbat、扩链剂、抗氧剂、相容剂在挤出机中熔融共混，制备得到上下表层的原料；
[0035]
(5)将pbat和plla、扩链剂、抗氧剂、相容剂混合均匀，此为中心层的原料。
[0036]
(6)将上表层、中心层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在160～190℃下进行塑化，接着将三股物料通过共挤出成型机挤出，然后依次进行辊压、冷却、牵引、剪切，得到生物降解薄膜。
[0037]
进一步地，所述混合溶液中环氧基硅烷偶联剂的浓度为2-5wt％。
[0038]
与现有技术对比，本发明的优点在于：
[0039]
(1)本发明的多层高阻隔高强度生物降解薄膜具有三层结构，其中心层为pbat/plla复合层，使其在具有较好的延展性和断裂伸长率的同时也具有较好的强度。
[0040]
(2)通过对气体阻隔剂进行改性，使其表面成功接枝上环氧基团以及控制pdla和改性气体阻隔剂反应时的质量比，将改性的气体阻隔剂超声分散在pdla的二甲基亚砜的溶液中，n,n-二甲基苄胺做催化剂，在140℃的温度下反应25h，控制改性气体阻隔剂与pdla的质量比，使改性气体阻隔剂表面上的环氧基团部分与pdla的端羧基发生开环反应，同时还剩余一部分的环氧基团。表面接枝了pdla的改性气体阻隔剂仍具有反应活性，一方面其表面剩余的环氧接团会与pbat进行原位反应，有效改善了层中聚合物pbat和pdla之间的相容性，另一方面其表面的pdla会与中心层中的plla由于分子间的强烈相互作用力形成立构复合晶，且在两端的分子间的作用力下会使大部分的立构复合晶处在上层/下层与中心层之间的界面上，使层与层之间的相容性大大提升且更加稳定。同时，改性后的片状气体阻隔剂更加疏水，使其阻隔性能进一步提高。界面立构复合晶的存在进一步提升了薄膜的力学性能。
[0041]
(3)在多层共混中，改性气体阻隔剂表面的pbat链段与层中pbat之间的相互作用力，加上表面pdla链段和中心层plla的氢键作用，在这两种的相互作用下使得大部分改性气体阻隔剂处于层与层之间，使层层之间的相容性更加的稳定。
[0042]
(4)在层与层之间引入了立构复合晶(其本质是pdla与plla之间的氢键作用)，使得复合膜的氧气阻隔性能进一步提升，且气体阻隔剂经过改性之后表面更加的疏水。
[0043]
(5)本发明是将三层材料通过熔融共挤出一次成型，相比于传统的加工方式(层压粘合或者延压出片-叠合层压等)，工艺简单流程短、成本低，可有效提升产生效率。
附图说明
[0044]
图1是本发明多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜的层状结构示意图。
具体实施方式
[0045]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0046]
实施例1
[0047]
如图1所示，一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜，包括依次叠合的上表层、中心层和下表层。上表层和下表层由以下重量份的成分组成：pbat粒料100份，pdla粒料3份，改性气体阻隔剂2份，扩链剂0.5份，抗氧剂1份，相容剂0.5份，其中扩链剂为adr-4370s，相容剂为聚乙二醇2000，抗氧剂采用0.5份的抗氧剂168和0.5份的抗氧剂1010；
[0048]
中心层由以下重量份的成分组成：pbat粒料50份、plla粒料50份，扩链剂3.5份，抗氧剂0.02份，相容剂2份，其中扩链剂为adr-4370s，相容剂为聚乙二醇2000，抗氧剂采用0.01份的抗氧剂168和0.01份的抗氧剂1010。
[0049]
改性气体阻隔剂通过环氧基硅烷偶联剂和气体阻隔剂修饰后得到改性气体阻隔剂，环氧基硅烷偶联剂为γ―缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，气体阻隔剂为蒙脱土。
[0050]
抗氧剂由受阻酚类抗氧化剂与硫代脂类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂组成，其中，受阻酚类抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
[0051]
一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤；
[0052]
(1)将环氧基硅烷偶联剂置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液，混合溶液中环氧基硅烷偶联剂的浓度为2wt％；
[0053]
(2)将气体阻隔剂分散于混合溶液中，搅拌反应5h后取沉淀，在温度为100℃进行烘干后得到改性气体阻隔剂；
[0054]
(3)将质量比为2:3.125的改性气体阻隔剂超声分散在pdla粒料与二甲基亚砜的溶液中，用n,n-二甲基苄胺做催化剂，在140摄氏度下进行反应25h，反应结束后用二氯甲烷、乙醇离心洗净后得到产物；
[0055]
(4)将产物与pbat、扩链剂、抗氧剂、相容剂在挤出机中熔融共混，制备得到上表层和下表层的原料；
[0056]
(5)将pbat和plla、扩链剂、抗氧剂、相容剂混合均匀，此为中心层的原料。
[0057]
(6)将上表层、中心层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在180℃下进行塑化，接着将三股物料通过共挤出成型机挤出，然后依次进行辊压、冷却、牵引、剪切，得到生物降解薄膜。、
[0058]
实施例2
[0059]
如图1所示，一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜，包括依次叠合的上表层、中心层和下表层。上表层和下表层由以下重量份的成分组成：pbat粒料100份，pdla粒料2份，改性气体阻隔剂3份，扩链剂0.7份，抗氧剂0.8份，相容剂1.1份，其中扩链剂为sag，相容剂为混合的马来酸酐和环氧大豆油，抗氧剂采用0.5份的抗氧剂168和0.4份的抗氧剂1010；
[0060]
中心层由以下重量份的成分组成：pbat粒料55份、plla粒料45份，扩链剂4.2份，抗氧剂0.2份，相容剂2.3份，其中扩链剂为sag，相容剂为混合的马来酸酐和环氧大豆油，抗氧剂采用0.1份的抗氧剂168和0.1份的抗氧剂1010。
[0061]
改性气体阻隔剂通过环氧基硅烷偶联剂和气体阻隔剂修饰后得到改性气体阻隔剂，环氧基硅烷偶联剂为3―缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，气体阻隔剂为蒙脱土。
[0062]
抗氧剂由受阻酚类抗氧化剂与硫代脂类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂组成，其中，受阻酚类抗氧化剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
[0063]
一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤；
[0064]
(1)将环氧基硅烷偶联剂置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液，混合溶液中环氧基硅烷偶联剂的浓度为4wt％；
[0065]
(2)将气体阻隔剂分散于混合溶液中，搅拌反应6h后取沉淀，在温度为110℃进行烘干后得到改性气体阻隔剂；
[0066]
(3)将质量比为2:3.125的改性气体阻隔剂超声分散在pdla粒料与二甲基亚砜的溶液中，用n,n-二甲基苄胺做催化剂，在140℃下进行反应25h，反应结束后用二氯甲烷、乙醇离心洗净后得到产物；
[0067]
(4)将产物与pbat、扩链剂、抗氧剂、相容剂在挤出机中熔融共混，制备得到上表层和下表层的原料；
[0068]
(5)将pbat和plla、扩链剂、抗氧剂、相容剂混合均匀，此为中心层的原料。
[0069]
(6)将上表层、中心层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在180℃下进行塑化，接着将三股物料通过共挤出成型机挤出，然后依次进行辊压、冷却、牵引、剪
切，得到生物降解薄膜。
[0070]
实施例3
[0071]
如图1所示，一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜，包括依次叠合的上表层、中心层和下表层。上表层和下表层由以下重量份的成分组成：pbat粒料100份，pdla粒料4份，改性气体阻隔剂1份，扩链剂0.8份，抗氧剂1份，相容剂1.3份，其中扩链剂为egm，相容剂为柠檬酸三丁酯，抗氧剂采用0.55份的抗氧剂168和0.45份的抗氧剂1010；
[0072]
中心层由以下重量份的成分组成：pbat粒料45份、plla粒料55份，扩链剂3.8份，抗氧剂0.1份，相容剂2.1份，其中扩链剂为egm，相容剂为柠檬酸三丁酯，抗氧剂采用0.05份的抗氧剂168和0.05份的抗氧剂1010。
[0073]
改性气体阻隔剂通过环氧基硅烷偶联剂和气体阻隔剂修饰后得到改性气体阻隔剂，环氧基硅烷偶联剂为混合的3―缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和3―(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，气体阻隔剂为蒙脱土。
[0074]
抗氧剂由受阻酚类抗氧化剂与硫代脂类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂组成，其中，受阻酚类抗氧化剂为混合的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和2,2
’‑
硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
[0075]
一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤；
[0076]
(1)将环氧基硅烷偶联剂置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液，混合溶液中环氧基硅烷偶联剂的浓度为3wt％；
[0077]
(2)将气体阻隔剂分散于混合溶液中，搅拌反应5.5h后取沉淀，在温度为105℃进行烘干后得到改性气体阻隔剂；
[0078]
(3)将质量比为2:3.125的改性气体阻隔剂超声分散在pdla粒料与二甲基亚砜的溶液中，用n,n-二甲基苄胺做催化剂，在140℃下进行反应25h，反应结束后用二氯甲烷、乙醇离心洗净后得到产物；
[0079]
(4)将产物与pbat、扩链剂、抗氧剂、相容剂在挤出机中熔融共混，制备得到上表层和下表层的原料；
[0080]
(5)将pbat和plla、扩链剂、抗氧剂、相容剂混合均匀，此为中心层的原料。
[0081]
(6)将上表层、中心层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在180℃下进行塑化，接着将三股物料通过共挤出成型机挤出，然后依次进行辊压、冷却、牵引、剪切，得到生物降解薄膜。
[0082]
实施例4
[0083]
如图1所示，一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜，包括依次叠合的上表层、中心层和下表层。上表层和下表层由以下重量份的成分组成：pbat粒料100份，pdla粒料2份，改性气体阻隔剂1份，扩链剂0.9份，抗氧剂0.66份，相容剂0.9份，其中扩链剂为sag，相容剂为混合的马来酸酐和环氧大豆油，抗氧剂采用0.33份的抗氧剂168和0.33份的抗氧剂1010；
[0084]
中心层由以下重量份的成分组成：pbat粒料55份、plla粒料45份，扩链剂3.8份，抗氧剂0.6份，相容剂2.3份，其中扩链剂为sag，，相容剂为混合的马来酸酐和环氧大豆油，抗氧剂采用0.3份的抗氧剂168和0.3份的抗氧剂1010。
[0085]
改性气体阻隔剂通过环氧基硅烷偶联剂和气体阻隔剂修饰后得到改性气体阻隔剂，环氧基硅烷偶联剂为3―缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，气体阻隔剂为蒙脱土。
[0086]
抗氧剂由受阻酚类抗氧化剂与硫代脂类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂组成，其中，受阻酚类抗氧化剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
[0087]
一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤；
[0088]
(1)将环氧基硅烷偶联剂置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液，混合溶液中环氧基硅烷偶联剂的浓度为4wt％；
[0089]
(2)将气体阻隔剂分散于混合溶液中，搅拌反应6h后取沉淀，在温度为110℃进行烘干后得到改性气体阻隔剂；
[0090]
(3)将质量比为2:3.125的改性气体阻隔剂超声分散在pdla粒料与二甲基亚砜的溶液中，用n,n-二甲基苄胺做催化剂，在140℃下进行反应25h，反应结束后用二氯甲烷、乙醇离心洗净后得到产物；
[0091]
(4)将产物与pbat、扩链剂、抗氧剂、相容剂在挤出机中熔融共混，制备得到上表层和下表层的原料；
[0092]
(5)将pbat和plla、扩链剂、抗氧剂、相容剂混合均匀，此为中心层的原料。
[0093]
(6)将上表层、中心层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在180℃下进行塑化，接着将三股物料通过共挤出成型机挤出，然后依次进行辊压、冷却、牵引、剪切，得到生物降解薄膜。
[0094]
实施例5
[0095]
如图1所示，一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜，包括依次叠合的上表层、中心层和下表层。上表层和下表层由以下重量份的成分组成：pbat粒料100份，pdla粒料0.5份，改性气体阻隔剂0.5份，扩链剂1.5份，抗氧剂0.88份，相容剂1.4份，其中扩链剂为sag，相容剂为环氧大豆油，抗氧剂采用0.33份的抗氧剂168和0.33份的抗氧剂1010；
[0096]
中心层由以下重量份的成分组成：pbat粒料55份、plla粒料45份，扩链剂3.8份，抗氧剂0.6份，相容剂2.3份，其中扩链剂为sag，，相容剂为混合的柠檬酸三丁酯、环氧大豆油，抗氧剂采用0.42份的抗氧剂168和0.46份的抗氧剂1010。
[0097]
改性气体阻隔剂通过环氧基硅烷偶联剂和气体阻隔剂修饰后得到改性气体阻隔剂，环氧基硅烷偶联剂为3―(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，气体阻隔剂为蒙脱土。
[0098]
抗氧剂由受阻酚类抗氧化剂与硫代脂类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂组成，其中，受阻酚类抗氧化剂为2,2
’‑
硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
[0099]
一种多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤；
[0100]
(1)将环氧基硅烷偶联剂置于乙醇和水的混合溶剂中制备得到混合溶液，混合溶液中环氧基硅烷偶联剂的浓度为5wt％；
[0101]
(2)将气体阻隔剂分散于混合溶液中，搅拌反应6h后取沉淀，在温度为110℃进行烘干后得到改性气体阻隔剂；
[0102]
(3)将质量比为2:3.125的改性气体阻隔剂超声分散在pdla粒料与二甲基亚砜的溶液中，用n,n-二甲基苄胺做催化剂，在140℃下进行反应25h，反应结束后用二氯甲烷、乙醇离心洗净后得到产物；
[0103]
(4)将产物与pbat、扩链剂、抗氧剂、相容剂在挤出机中熔融共混，制备得到上表层和下表层的原料；
[0104]
(5)将pbat和plla、扩链剂、抗氧剂、相容剂混合均匀，此为中心层的原料。
[0105]
(6)将上表层、中心层和下表层的原料分别投入两台不同的螺杆挤出机中，在180℃下进行塑化，接着将三股物料通过共挤出成型机挤出，然后依次进行辊压、冷却、牵引、剪切，得到生物降解薄膜。
[0106]
对比例1
[0107]
将实施例1中的pdla换成plla，其余配比和制备方法不变
[0108]
对比例2
[0109]
将实施例1中的改性气体阻隔剂不与pdla粒料进行反应，其余配比和制备方法不变；
[0110]
对比例3
[0111]
将实施例1中的改性气体阻隔剂换成气体阻隔剂，其余配比和制备方法不变。
[0112]
按照gb/t528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》对实施例1-5和对比例1-3进行了拉伸强度、断裂伸长率、冲击回弹性的测试，氧气透过率按照gb/t1038-2000对实施例1-5和对比例1-3进行测试，具体测试结果见表1。
[0113]
表1：实施例1-5和对比例1-3的材料测试结果；
[0114][0115]
由以上测试数据可以知道，本发明的多层高阻隔、高强度的生物降解薄膜具有优良的拉伸强度、断裂伸长率、冲击回弹性以及氧气透过率低。
[0116]
实施例4与对比例1的区别在于将上下表层的pdla填料换成了plla，原本上下表层pdla与中心层plla的分子间强作用力变成了上下表层plla与中心层plla之间的分子链物理缠结，一方面作用力变弱，降低了层与层之间相容性，导致力学性能变低；另一方面，立构复合晶的消失，造成氧气透过率的增加。
[0117]
对比例2与实施例1的区别在于改性气体阻隔剂不与pdla粒料进行反应，直接与pdla、pbat进行熔融共混，因环氧基团与pbat端羧基的反应活性大于pdla，更多的改性环氧蒙脱土在pbat的相中，层与层界面上的变小，进而复合薄膜的力学性能下降。
[0118]
对比例3与实施例4的区别在于气体阻隔剂未经过改性，进而不能与pdla、pbat进行原位反应，不能起到增容作用，造成差的力学性能和阻隔性。
[0119]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。