一种高阻隔单材化高分子膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及单材化高分子膜技术领域，具体涉及一种高阻隔单材化高分子膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会的进步和经济的快速发展，资源大量消耗、能源日益紧缺，以及环境问题日益严重，商品包装在满足保护性、方便性和宣传促销功能的同时，还要符合可持续发展要求。目前世界上只有10％的塑料能够被回收，各类产品的包装膜，降解性不高，在处理时往往以生活垃圾对待，需要花费大量的时间成本与人工成本进行处理。且垃圾流入土壤、海洋之中，成为动植物的“盘中餐”，严重危害着动植物的健康成长。因而实现包装材料的单一化、轻量化以及可回收利用，已成为研究者和多功能共挤膜及软包装制造商的核心研究热点。
3.常用的可回收单材化包装膜基本不具备高阻隔性能，极大的限制了市场应用，为了实现单材化包装膜的高阻隔性，目前最常用的方法是将涂布或蒸镀有无机或有机涂层的基材膜与其他功能膜进行复合制成复合膜，使得复合膜在具有热封等功能的同时也具有较高的阻隔性。然而，对于蒸镀型阻隔性包装膜来说，为了保证蒸镀膜与基材膜之间的结合力，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、聚酰胺pa、双向拉伸聚丙烯bopp膜层或蒸镀底油作为基材层，这种类型的包装膜往往会存在制作成本高、不可回收以及应用范围较窄等问题。如在公开号为专利cn108136728a的专利中，申请人通过将含有硅化合物且分子量在200以上、沸点在230℃以上的胺的涂布液涂布到膜基材上形成二氧化硅层，并通过蒸镀法或溅射法在二氧化硅层的表面形成全氢聚硅氮烷无机层，来实现膜在高温高湿环境下的高阻隔性。该结构的设计虽然保证了二氧化硅层与基膜之间的粘接强度，但膜的制备方法较复杂、成本高且不可回收。在公开号为cn110774750a的专利中，申请人通过将镀有氧化硅的纵向拉伸聚乙烯膜与多层共挤聚乙烯膜复合制备可回收的酵母高分子复合膜，并通过等离子处理工艺增强 pe材料界面的极性，从而增强pe膜表面与氧化硅材料的附着牢度。但由于此种方法制备的复合膜使用温度范围较小，因此其应用范围较窄。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种高阻隔单材化高分子膜，以解决现有的单材化包装膜阻隔性能差、可回收性能差以及应用范围窄等问题。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案是提供了一种高阻隔单材化高分子膜，其特征在于，包括依次设置的蒸镀层、蒸镀基膜层、支撑层和内层热封层，所述蒸镀基膜层包括环烯烃类聚合物。
6.进一步优选的技术方案为，所述蒸镀层的厚度为10～50nm，所述蒸镀层的蒸镀物包括纳米硅、氧化硅、铝或氧化铝中的一种或几种。
7.进一步优选的技术方案为，所述支撑层包括hdpe和mdpe，按质量百分含量计，所述
支撑层包括40～80％的hdpe和20～60％的mdpe。
8.进一步优选的技术方案为，所述热封层包括lldpe和mldpe，按质量百分含量计，所述热封层包括20～45％的lldpe和55～80％的 mldpe。
9.进一步优选的技术方案为，所述蒸镀基膜层、支撑层以及热封层之间的厚度比为5～10:40～75:20～50。
10.进一步优选的技术方案为，所述环烯烃类聚合物包括降冰片烯类聚合物、二环戊二烯类聚合物、二甲桥氢萘类聚合物、三环戊二烯类聚合物以及六环十七碳烯类聚合物中的一种或几种。
11.进一步优选的技术方案为，所述环烯烃类聚合物为降冰片烯单体与乙烯单体在金属茂催化剂作用下共聚合得到的聚合物，所述环烯烃类聚合物的熔融指数为1～20g/10min。
12.为了使单材化高分子膜有较高的阻隔性，本发明采用的技术方案是，从外到内依次设置蒸镀层、蒸镀基膜层、支撑层和热封层，对于单材化高分子膜来讲，热封层和支撑层由同种材料组成，优选聚乙烯等聚烯烃材料，以提高高分子膜的可回收性。蒸镀基膜层是连接蒸镀层与支撑层和热封层的桥梁，材料的选择非常关键，不仅要保证蒸镀层在蒸镀基膜层上的附着性，同时也要保证蒸镀层与支撑层之间的粘结性能。本发明优选使用环烯烃类聚合物(coc)作为蒸镀基膜层，一方面，由于coc树脂中含有极性和异向性小的单体，并且coc分子的侧链中含有极性基团，与无机和有机材料都具有较好的粘结性，这不仅保证了蒸镀基材层与支撑层的粘结性能，也提升了蒸镀层的附着力；另一方面，由coc树脂制成的膜层平整度好，有利于在表面形成致密的镀层。
13.蒸镀层的设置是为了进一步增强高分子膜的阻隔性，一般采用真空蒸镀的方式制作，常用的可以作为阻隔层的镀层材料主要包括纳米硅、氧化硅、铝和氧化铝。镀层的厚度对高分子膜的阻隔性、蒸镀层在蒸镀基膜上的附着性等性能都有较大的影响，本发明的技术方案优选的蒸镀层的厚度为10～50nm。
14.支撑层在单材化高分子膜中的主要作用是增强高分子膜的硬度和挺度，使得高分子膜能在各种场合中应用。其成分包括高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)或线性低密度聚乙烯(lldpe)中的一种或几种，为了增加高分子膜的挺度，支撑层中通常含有一定量的高密度聚乙烯或中密度聚乙烯，其成分优选为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的混合物，或者包括高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，或者包括高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，或者包括中密度聚乙烯和低密度聚乙烯，或者包括中密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，或者包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯，或者包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。例如，按质量百分含量计，其组成成分中含有20～85％hdpe，其余成分可以是mdpe、ldpe、lldpe中的一种或几种。
15.热封层的设置可以使得高分子膜能够在热的条件下进行封合，在聚烯烃类高分子膜领域，热封层通常都是由聚乙烯组成，包括线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、茂金属聚乙烯(mpe)、茂金属低密度聚乙烯(mldpe)以及茂金属线性低密度聚乙烯(mlldpe)中的一种或几种的混合物。常见的聚乙烯热封层由多种聚乙烯混合而成，例如，热封层可以由不同厂家生产的线性低密度聚乙烯组成，也可以是由 lldpe和ldpe的混合物组成，或者热封层包括lldpe或ldpe，还包括
mpe、mldpe或mlldpe中的一种或几种。优选地，所述热封层包括20～45％的lldpe和55～80％的mldpe。
16.蒸镀基膜层、支撑层和热封层的连接方式也有很多种，包括干法复合、无溶剂复合以及共挤等多种，优选的使用共挤加工的方式，提升高分子膜的厚度均匀性。优选的各层的厚度比为5～10:40～75:20～50。
17.本发明可使用的环烯烃类化合物有很多种类型，包括降冰片烯、降冰片二烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、三甲基甲硅烷基降冰片烯、苯基降冰片烯、甲氧基羰基降冰片烯、吡啶基降冰片烯、等二环环烯烃；二环戊二烯、二氢二环戊二烯或它们的烷基、烯基、亚烷基、芳基取代体等三环环烯烃；二甲桥六氢萘、二甲桥八氢萘或它们的烷基、烯基、亚烷基、芳基取代体等四环环烯烃，三环戊二烯等五环环烯烃，六环十七碳烯等六环环烯烃等，也可以使用二降冰片烯或用烃链或酯基等将两个降冰片烯环结合的化合物。本发明优选的环烯烃类聚合物为降冰片烯单体与乙烯单体在金属茂催化剂作用下共聚合得到的聚合物，所述环烯烃类聚合物的熔融指数为 1～20g/10min。
18.一种高阻隔单材化高分子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
19.(1)将蒸镀基膜层、支撑层、热封层树脂分别加入挤出机中熔融，挤出的熔体经模头挤出后，冷却定型得到多层单材化薄膜；
20.(2)对多层单材化薄膜进行电子辐照增强处理；
21.(3)采用真空镀膜技术在蒸镀基膜层的表面制作蒸镀层。
22.进一步优选的技术方案为，在所述步骤(1)中，熔融温度为 180～220℃，模头温度为200～220℃，冷却成型为风冷或冷却辊。
23.进一步优选的技术方案为，在所述步骤(2)中，电子辐照时的电压为0.5～1.0mev，辐照剂量为50～200kgy，运行速度为20～80m/min。
24.本发明还提供了一种高阻隔单材化高分子膜的制备方法，即先将蒸镀基膜层、支撑层和热封层的材料放入挤出机中熔融，熔融后的熔体经模头挤出后，通过流延法或者吹膜法制成多层单材化薄膜。具有多层结构的单材化薄膜制备好后，先对其进行电子辐照处理，然后再在蒸镀基膜层的表面制作蒸镀层。通过电子交联技术对共挤膜进行增强处理，共挤膜在一定吸收剂量范围内发生辐射交联，分子链间形成三维网络结构，不仅可以提高材料的拉伸强度，耐温性能，还可以增加蒸镀物在蒸镀基膜层表面的附着力。电子辐照时的电压为 0.5～1.0mev，电子剂量范围为50～200kgy，运行速度为20～80m/min。
25.本发明的优点和有益效果在于：
26.1、使用环烯烃类聚合物作为蒸镀基膜层，与支撑层和热封层共挤出后，在蒸镀基膜层的表面制作蒸镀层，环烯烃类聚合物树脂中含有极性和异向性小的单体，且分子侧链中含有极性基团，不仅可以保证蒸镀基材层与支撑层的粘结性能，也有利于在表面形成致密的镀层，提升蒸镀层的附着力。
27.2、将蒸镀基膜层、支撑层和热封层通过共挤的方法连接，制备多层单材化薄膜，不仅可以提高高分子膜的厚度均匀性，层与层之间不会存在溶剂，避免对环境的污染，同时也有利于薄膜的回收再利用。
28.3、多层单材化薄膜制备好后，先通过电子交联技术对多层共挤膜进行增强处理，再在蒸镀基膜层表面制作蒸镀层，共挤膜在一定吸收剂量范围内发生辐射交联，分子链间
形成三维网络结构，不仅可以提高材料的拉伸强度，耐温性能，还可以增加蒸镀物在蒸镀基膜层表面的附着力。
附图说明
29.图1是本发明高阻隔单材化高分子膜的堆叠结构图。
30.图中：1、蒸镀层；2、蒸镀基材层；3、支撑层；4、热封层。
具体实施方式
31.下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
32.实施例1
33.如图1所示，一种高阻隔单材化高分子膜，包括依次设置的蒸镀层1、蒸镀基膜层2、支撑层3和内层热封层4，蒸镀层1为蒸镀氧化硅层，蒸镀层1的厚度为30nm，蒸镀基膜层2的材料为日本宝理公司的型号为topas coc6017的coc树脂，熔融指数为1g/10min，按质量百分含量计，支撑层3的组分包括60％的中密度聚乙烯和40％的高密度聚乙烯，热封层4的组分为线性低密度聚乙烯，该组分中的线性低密度聚乙烯为两种不同型号的lldpe，按质量百分含量计，包括50％的型号为exxonmobil 1002ay和lldpe和50％的型号为dow 5500的 lldpe，蒸镀基膜层2、支撑层3和热封层4通过共挤方式连接，共挤膜的总厚度为150um，其中蒸镀基膜层1、支撑层2和热封层3的厚度分别为15um、90um和45um。
34.一种高阻隔单材化高分子膜的制备方法，包括以下步骤：
35.(1)将蒸镀基膜层2、支撑层3、热封层4的树脂分别加入挤出机中熔融，熔融温度为215℃，挤出的熔体经模头挤出后，流延成型得到多层单材化薄膜，模头温度为210℃，流延时采用冷却辊进行冷却，冷却温度为20℃；
36.(2)对多层单材化薄膜进行电子辐照增强处理，电子辐照时的电压为0.5mev，辐照剂量为160kgy，运行速度为20m/min；
37.(3)采用真空镀膜技术在蒸镀基膜层的表面制作蒸镀层。
38.实施例2
39.如图1所示，一种高阻隔单材化高分子膜，包括依次设置的蒸镀层1、蒸镀基膜层2、支撑层3和内层热封层4，蒸镀层1为蒸镀纳米硅层，蒸镀层1的厚度为50nm，蒸镀基膜层2的材料为型号为topascoc8007f-04的coc树脂，熔融指数为12g/10min，按质量百分含量计；支撑层3为五层结构，包括3层由80％的hdpe和20％的lldpe组成，2层由50％的hdpe层和50％的ldpe组成；热封层4为两层结构， 2层均为线性低密度聚乙烯，蒸镀基膜层2、支撑层3和热封层4通过共挤的方式连接，共挤膜的总厚度为200um，其中蒸镀基膜层1、支撑层2和热封层3的厚度分别为10um、150um和40um。
40.一种高阻隔单材化高分子膜的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将蒸镀基膜层2、支撑层3、热封层4的树脂分别加入挤出机中熔融，熔融温度为220℃，挤出的熔体经模头挤出后进行吹膜，冷却成型得到多层单材化薄膜，模头温度为220℃，冷却时采用冷却辊进行冷却，冷却温度为20℃；
42.(2)对多层单材化薄膜进行电子辐照增强处理，电子辐照时的电压为0.5mev，辐照
剂量为100kgy，运行速度为30m/min；
43.(3)采用真空镀膜技术在蒸镀基膜层的表面制作蒸镀层。
44.实施例3
45.如图1所示，一种高阻隔单材化高分子膜，包括依次设置的蒸镀层1、蒸镀基膜层2、支撑层3和内层热封层4，蒸镀层1为蒸镀氧化铝层，蒸镀层1的厚度为20nm，蒸镀基膜层2的材料为型号为topascoc6013m-07的coc树脂，熔融指数为13g/10min，按质量百分含量计，支撑层3的组分包括80％的hdpe和20％的ldpe，热封层4的组分包括70％的mpe和30％的ldpe，蒸镀基膜层2、支撑层3和热封层4通过共挤的方式连接，共挤膜的总厚度为80um，其中蒸镀基膜层1、支撑层2和热封层3的厚度分别为8um、44um和28um。
46.一种高阻隔单材化高分子膜的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将蒸镀基膜层2、支撑层3、热封层4的树脂分别加入挤出机中熔融，熔融温度为210℃，挤出的熔体经模头挤出后进行吹膜，冷却成型得到多层单材化薄膜，模头温度为220℃，冷却时采用风冷进行冷却，冷却温度为22℃；
48.(2)对多层单材化薄膜进行电子辐照增强处理，电子辐照时的电压为0.5mev，辐照剂量为60kgy，运行速度为52m/min；
49.(3)采用真空镀膜技术在蒸镀基膜层的表面制作蒸镀层。
50.实施例4
51.如图1所示，一种高阻隔单材化高分子膜，包括依次设置的蒸镀层1、蒸镀基膜层2、支撑层3和内层热封层4，蒸镀层1包括蒸镀在蒸镀基膜层2上的铝层和蒸镀在铝上的氧化铝层，蒸镀的铝层的厚度为 20nm，氧化铝层的厚度为10nm，蒸镀基膜层2的材料为由降冰片烯单体和乙烯单体在金属茂催化剂作用下共聚合得到的聚合物树脂，熔融指数为20g/10min，按质量百分含量计，支撑层3的组分包括80％的 hdpe和20％的mdpe，热封层4的组分包括20％的lldpe和80％的 mldpe，蒸镀基膜层2、支撑层3和热封层4通过共挤的方式连接，共挤膜的总厚度为100um，其中蒸镀基膜层1、支撑层2和热封层3的厚度分别为10um、40um和50um。
52.一种高阻隔单材化高分子膜的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)将蒸镀基膜层2、支撑层3、热封层4的树脂分别加入挤出机中熔融，熔融温度为180℃，挤出的熔体经模头挤出后，流延成型得到多层单材化薄膜，模头温度为200℃，流延时采用冷却辊进行冷却，冷却温度为20℃；
54.(2)对多层单材化薄膜进行电子辐照增强处理，电子辐照时的电压为0.8mev，辐照剂量为50kgy，运行速度为80m/min；
55.(3)采用真空镀膜技术在蒸镀基膜层的表面制作蒸镀层。
56.实施例5
57.如图1所示，一种高阻隔单材化高分子膜，包括依次设置的蒸镀层1、蒸镀基膜层2、支撑层3和内层热封层4，蒸镀层1为蒸镀氧化硅层，蒸镀层1的厚度为30nm，蒸镀基膜层2的材料为由降冰片烯单体和乙烯单体在金属茂催化剂作用下共聚合得到的聚合物树脂，熔融指数为15g/10min，按质量百分含量计，支撑层3为两层结构，包括2层均由50％的hdpe和50％的lldpe组成，热封层4的组分包括45％的lldpe和55％的mldpe，蒸镀基膜层2、支撑层3和热封层4通过共挤复合的方式连接，共挤膜的总厚度为120um，其中蒸镀基膜层1、支撑层2
和热封层3的厚度分别为12um、70um和48um。
58.一种高阻隔单材化高分子膜的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)将蒸镀基膜层2、支撑层3、热封层4的树脂分别加入挤出机中熔融，熔融温度为210℃，挤出的熔体经模头挤出后，流延成型得到多层单材化薄膜，模头温度为210℃，流延时采用冷却辊进行冷却，冷却温度为22℃；
60.(2)对多层单材化薄膜进行电子辐照增强处理，电子辐照时的电压为1.0mev，辐照剂量为80kgy，运行速度为40m/min；
61.(3)采用真空镀膜技术在蒸镀基膜层的表面制作蒸镀层。
62.截取按照实施例1-5的方法制备的高分子膜，按照标准astmd882对其进行抗拉强度的测试，按照标准astm f88对其进行热封强度的测试，按照标准astm f1249和astm d3985分别对其进行水蒸气透过率和氧气透过率的测试，测试数据见下表。
[0063][0064][0065]
从表中数据可以看出，采用本发明的技术方案制作的高分子膜具有较好的阻隔性，水蒸气透过率小于1g/m2d，氧气透过率小于1cc/m2d，同时该高分子膜具有较好的抗拉伸性能和热封强度。
[0066]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。