一种用于锂电池隔膜制程保护的聚酯薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚酯薄膜技术领域，具体地说，本发明涉及一种用于锂电池隔膜制程保护的聚酯薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车和5g的迅速发展，电池行业也迎来极大的发展，而电池隔膜作为锂电池的重要组成部分，决定了锂电池的界面结构、内阻等，能够直接影响电池的容量、循环以及安全性能等，对锂电池的综合性能具有重要意义。
3.目前锂电池由于电解液为有机溶剂体系，所采用的隔膜材料为聚烯烃多孔膜。但是传统的聚烯烃多孔隔膜在绝缘性、机械强度、耐热性、安全性能等方面均存在一定的缺陷。而新型隔膜包括聚酯薄膜由于具有耐热性、耐寒性、耐油性、耐药品性等特点，成为未来锂电池的主要研究方向之一，但是聚酯薄膜也仍存在诸多缺点，如中国发明专利cn103832030a一种电子信息用聚酯薄膜及其制备方法，包括顶层、芯层和底层，其中顶层和底层的母粒中均含有抗静电剂，抗静电剂为氧化锡、氧化锌或云母片，其中发挥抗静电能力的材料较为单一，难以发挥较强的抗静电作用，而且缺乏对其机械性能的提高，机械性能方面存在不足。因此，现在亟需一种技术以解决上述问题。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于锂电池隔膜制程保护的聚酯薄膜制备方法，以解决现有聚酯薄膜抗静电能力、机械性能较差的问题。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.一种用于锂电池隔膜制程保护的聚酯薄膜，包括依次层叠的上表层、中间层和下表层，所述上表层、下表层均包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和共混改性的母粒，且聚对苯二甲酸乙二醇酯与母粒的比例为(95～80)∶(5～20)；所述中间层为纯聚对苯二甲酸乙二醇酯；即上表层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和共混改性的母粒，聚对苯二甲酸乙二醇酯与母粒的比例为(95～80)∶(5～20)；下表层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和共混改性的母粒，聚对苯二甲酸乙二醇酯与母粒的比例为(95～80)∶(5～20)；中间层为纯聚对苯二甲酸乙二醇酯；
7.所述母粒包括以下重量份数的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯94-97.6份改性硫酸钡1-2份碳酸钙1-2份硬脂酸0.1-0.5份气相二氧化硅0.2-2份硅烷偶联剂0.1-1份。
8.进一步地，下表层与所述上表层聚对苯二甲酸乙二醇酯与母粒的比例相同；
9.本发明用于锂电池隔膜制程保护的聚酯薄膜包括上表层、中间层和下表层，上表
层和下表层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和母粒，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主料，制成薄膜后起支撑作用，保证产品基础的力学性能，母粒包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性硫酸钡、碳酸钙、硬脂酸、气相二氧化硅和硅烷偶联剂，其中碳酸钙/改性硫酸钡不仅仅具有较好的薄膜开口性，使得聚酯薄膜在卷曲时不会产生粘连，而且使得聚酯薄膜具有较好的机械性能，硬脂酸能够使成分均匀分布，减少其他物质分散过程所需要的时间和能量，提高薄膜的稳定性，气相二氧化硅能够减小薄膜表面的摩擦系数，提高薄膜的抗静电能力，而硅烷偶联剂能够加强气相二氧化硅与聚酯的结合，进而促进气相二氧化硅发挥作用。本发明采用碳酸钙和改性硫酸钡作为开口剂、硬脂酸作为分散剂、气相二氧化硅作为爽滑剂共同配合不仅仅能够降低聚酯薄膜的摩擦系数、提高其抗静电能力，而且能够提高聚酯薄膜的机械性能。
10.作为优选，所述碳酸钙的粒径为0.8-1.2μm。超细微碳酸钙能够使得聚酯薄膜具有更加好的开口性和机械性能。
11.作为优选，所述气相二氧化硅的粒径为30-80nm。纳米级的气相二氧化硅分子量较小，其向聚酯薄膜迁移的速度较快；纳米级气相二氧化硅迁移到聚酯薄膜后固化结晶，形成了许多凸起，减少了聚酯薄膜的接触面积，从而降低薄膜的摩擦系数。
12.作为优选，所述硅烷偶联剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。本发明采用n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂能够加强纳米级气相二氧化硅与聚酯的结合，使二者化学键合成为整体，以提高聚酯薄膜的物理机械性能。
13.作为优选，所述改性硫酸钡的粒径为0.8-1.5μm。
14.本发明所采用的改性硫酸钡的粒径为0.8-1.5μm，其所采用的粒径较小，相对于粒径较大的改性硫酸钡，其使得聚酯薄膜具有更好的韧性和抗撕拉性能。
15.作为优选，所述上表层厚度占聚酯薄膜总厚度比为5～10％，所述中间层厚度占聚酯薄膜总厚度比为80～90％，下表层厚度占聚酯薄膜总厚度比为5～10％。即上表层、中间层、下表层之间的厚度比例可为(10～5)∶(80～90)∶(10～5)。进一步地，上表层厚度与下表层厚度相同。
16.本发明上表层、中间层和下表层设置为该厚度比例，不仅仅能够保证聚酯薄膜在锂电池隔膜制程保护上的功效，而且能够有效控制聚酯薄膜的生产成本。
17.作为优选，所述聚酯薄膜的厚度为10-20μm；更为优选地，所述聚酯薄膜的厚度为12μm。
18.本发明的聚酯薄膜的厚度为10-20μm，优选厚度为12μm，该厚度不仅仅能够完好的保护涂层，防止聚酯薄膜加工过程被设备牵引造成的变形，而且也能有效的降低动力电池隔膜生产过程的使用成本。
19.一种前述聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：a1母粒的制备：将对应份数的聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性硫酸钡、碳酸钙、硬脂酸、气相二氧化硅和硅烷偶联剂经双螺杆挤出机共混改性后挤出；a2聚酯薄膜的制备：将预制备的母粒和纯聚对苯二甲酸乙二醇酯按比例混合作为上表层、下表层原料，中间层为纯聚对苯二甲酸乙二醇酯，分别进入熔融挤出机进行共混熔融挤出，冷却铸片、纵向拉伸、横向拉伸、结晶定型，获得目标聚酯薄膜。原料份数按照所需各层厚度比例准备，通过步骤a2获得相应上表层、中间层、下表层厚度比例的聚酯薄膜。进
一步地，将预制备的母粒和纯聚对苯二甲酸乙二醇酯按比例混合作为上表层、下表层原料，中间层为纯聚对苯二甲酸乙二醇酯，分别进入长径比为35-45之间的熔融挤出机进行共混熔融挤出，冷却铸片、纵向拉伸、横向拉伸、结晶定型、收卷、分切、包装后，获得目标聚酯薄膜。
20.作为优选，a1母粒的制备步骤中，双螺杆挤出机设置的共混温度为270-285，共混时间为1-3min。可以使母粒中的各种材料充分融化混合，进而提高造粒效果。
21.作为优选，所述a2聚酯薄膜的制备中，共混熔融挤出的温度为270-285。该温度范围内可以使上表层熔体、中间层熔体和下表层熔体充分融化，进而提高挤出效果。
22.作为优选，步骤a2中熔融挤出机长径比为35-45。
23.与已有技术相比，本发明的有效效果体现在：本发明用于锂电池隔膜制程保护的聚酯薄膜包括上表层、中间层和下表层，上表层和下表层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和母粒，其中母粒包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性硫酸钡、碳酸钙、硬脂酸、气相二氧化硅和硅烷偶联剂，其中碳酸钙不仅仅具有较好的薄膜开口性，使得聚酯薄膜在卷曲时不会产生粘连，而且使得聚酯薄膜具有较好的机械性能，硬脂酸促进成分的均匀分布，减少其他物质分散过程所需要的时间和能量，提高薄膜的稳定性；气相二氧化硅能够减小薄膜表面的摩擦系数，提高薄膜的抗静电能力，而硅烷偶联剂能够加强气相二氧化硅与聚酯的结合，进而促进气相二氧化硅发挥作用。而且本发明采用碳酸钙作为开口剂、硬脂酸作为分散剂、气相二氧化硅作为爽滑剂共同配合不仅仅能够降低聚酯薄膜的摩擦系数、提高其抗静电能力，而且能够提高聚酯薄膜的机械性能。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明中一种用于锂电池隔膜制程保护的聚酯薄膜的示意图。
26.图中：1、上表层；2、中间层；3、下表层。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1：
29.将97份聚对苯二甲酸乙二醇酯、1份改性硫酸钡、1份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.7份气相二氧化硅和0.1份硅烷偶联剂经双螺杆挤出机共混改性后挤出获得母粒；
30.将87份聚对苯二甲酸乙二醇酯和13份共混改性后的母粒共混获得上表层和下表层原料，纯聚对苯二甲酸乙二醇酯为中间层的原料；
31.按照上表层、中间层和下表层比例为8:84:8，材料分别进入主/辅挤出机进行共混
熔融挤出，冷却铸片、纵向拉伸、横向拉伸、结晶定型、收卷、分切、包装后，获得目标聚酯薄膜。
32.实施例2：
33.将97份聚对苯二甲酸乙二醇酯、1份改性硫酸钡、1份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.7份气相二氧化硅和0.1份硅烷偶联剂经双螺杆挤出机共混改性后挤出造粒获得母粒；
34.将87份聚对苯二甲酸乙二醇酯和13份共混改性后的母粒共混获得上表层和下表层原料，纯聚对苯二甲酸乙二醇酯为中间层的原料；
35.按照上表层、中间层和下表层比例为10:80:10，材料分别进入主/辅挤出机进行共混熔融挤出，冷却铸片、纵向拉伸、横向拉伸、结晶定型、收卷、分切、包装后，获得目标聚酯薄膜。
36.对比例1：
37.将96.6份聚对苯二甲酸乙二醇酯、1.5份改性硫酸钡、1.5份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0份气相二氧化硅和0.2份硅烷偶联剂经双螺杆挤出机共混改性后挤出造粒获得母粒；
38.将83份聚对苯二甲酸乙二醇酯和17份共混改性后的母粒共混获得上表层和下表层原料，纯聚对苯二甲酸乙二醇酯为中间层的原料；
39.按照上表层、中间层和下表层比例为5:90:5，材料分别进入主/辅挤出机进行共混熔融挤出，冷却铸片、纵向拉伸、横向拉伸、结晶定型、收卷、分切、包装后，获得目标聚酯薄膜。
40.对比例2：
41.将93.6份聚对苯二甲酸乙二醇酯、3份改性硫酸钡、3份碳酸钙、0.1份硬脂酸、0.2份气相二氧化硅和0.1份硅烷偶联剂经双螺杆挤出机共混改性后挤出造粒获得母粒；
42.将87份聚对苯二甲酸乙二醇酯和13份共混改性后的母粒共混获得上表层和下表层原料，纯聚对苯二甲酸乙二醇酯为中间层的原料；
43.按照上表层、中间层和下表层比例为10:80:10，材料分别进入主/辅挤出机进行共混熔融挤出，冷却铸片、纵向拉伸、横向拉伸、结晶定型、收卷、分切、包装后，获得目标聚酯薄膜。
44.对比例3：
45.将98份聚对苯二甲酸乙二醇酯、1份改性硫酸钡、0份碳酸钙、0.2份硬脂酸、0.7份气相二氧化硅和0.1份硅烷偶联剂经双螺杆挤出机共混改性后挤出造粒获得母粒；
46.将87份聚对苯二甲酸乙二醇酯和13份共混改性后的母粒共混获得上表层和下表层原料，纯聚对苯二甲酸乙二醇酯为中间层的原料；
47.按照上表层、中间层和下表层比例为10:80:10，材料分别进入主/辅挤出机进行共混熔融挤出，冷却铸片、纵向拉伸、横向拉伸、结晶定型、收卷、分切、包装后，获得目标聚酯薄膜。
48.上述实施例中采用的设备及参数如下所示：
49.设备包括：幅宽为6.7m的双向拉伸聚酯薄膜生产线、适配6.7m宽薄膜的龙门分切机；
50.温度：共混温度为270-285，挤出温度为270-285，铸片温度为22-35，纵向拉伸温度为60-90，纵向拉伸后定型温度为22-40，横向拉伸温度为80-130，横向拉伸后定型温度为
220-250，牵引收卷、分切为室温；
51.螺杆转速：螺杆转速控制在120rpm-160rpm；试验例
52.对实施例1～2、对比例1～3制得的聚酯薄膜进行测试：
53.分别测试了实施例1～2、对比例1～3制备得到的一种用于锂电池制程保护的聚酯薄膜的抗静电性能、拉伸性能和表面性能，薄膜厚度为12μm，其测试结果如下表所示：
54.测试结果显示：实施例1、2所对应的聚酯薄膜，具有优异的抗静电能力、低摩擦系数，且机械性能优异。而对比例1则表现为静电残余高，抗静电能力较弱；对比例2在雾度方面表现过高，会带来额外的成本增加；对比例3摩擦系数偏高，易导致在产品分切时造成凸点异常，影响产品平整性。总体上，实施例1、2满足综合性能要求，而在其他组分超量或少量时容易在不同方面影响聚酯薄膜的性能。至少在对比例中表现为，不添加气相二氧化硅时，产品的静摩擦系数会升高，且静电残余会增加；在过量添加碳酸钙/硫酸钡时，雾度会升高，在碳酸钙/硫酸钡总量过少时，摩擦系数会升高。
55.该类性能的影响会给使用或生产带来较多不便，如，产品静电残余的增加会给下游使用带来隐患，雾度升高(添加剂添加过量)会带来额外的成本增加，摩擦系数过高在产品分切可能会造成凸点异常，影响产品平整性。而基于本技术提供的组分方案，则能平衡上述影响，获得综合性能优异的聚酯薄膜。
56.具体地，本技术人还通过与实施例1相同的制备方法，制备以下实施例聚酯薄膜；
57.实施例3：
58.将94份聚对苯二甲酸乙二醇酯、2份改性硫酸钡、1.9份碳酸钙、0.5份硬脂酸、2份气相二氧化硅和1份硅烷偶联剂经双螺杆挤出机共混改性后挤出获得母粒；
59.将92份聚对苯二甲酸乙二醇酯和8份共混改性后的母粒共混获得上表层和下表层原料，纯聚对苯二甲酸乙二醇酯为中间层的原料；
60.按照上表层、中间层和下表层比例为6:88:6，材料分别进入主/辅挤出机进行共混熔融挤出，冷却铸片、纵向拉伸、横向拉伸、结晶定型、收卷、分切、包装后，获得目标聚酯薄膜。
61.实施例4：
62.将95份聚对苯二甲酸乙二醇酯、1.5份改性硫酸钡、1.5份碳酸钙、0.4份硬脂酸、1份气相二氧化硅和0.3份硅烷偶联剂经双螺杆挤出机共混改性后挤出造粒获得母粒；
63.将83份聚对苯二甲酸乙二醇酯和17份共混改性后的母粒共混获得上表层和下表层原料，纯聚对苯二甲酸乙二醇酯为中间层的原料；
64.按照上表层、中间层和下表层比例为9:82:9，材料分别进入主/辅挤出机进行共混熔融挤出，冷却铸片、纵向拉伸、横向拉伸、结晶定型、收卷、分切、包装后，获得目标聚酯薄膜。
65.然后采取如前所述相同的测试方法，测试结果显示，实施例3、4效果与实施例1、2相似，也具有优异的抗静电能力、低摩擦系数和机械性能，且不会有某方面存在明显缺陷的问题，满足实际使用和生产需求。
66.尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。