一种电热软体防弹马甲及其制备方法

1.本发明涉及多功能防护技术领域，具体涉及一种具有电热性能和抗冲击性能的软体防弹马甲及其制备方法。


背景技术：

2.传统的防弹衣中防弹层材料大多是高强度的材料：钢板、陶瓷、钛合金等。虽然抗冲击性能好，但是坚硬笨重，舒适性不佳，影响运动，且在低温环境下不能为人体提供所需要的热量。此外，这些硬质材料在受到子弹撞击时，也难以阻挡子弹撞击所带来的巨大动能。近些年来，一系列的柔性材料被研发出来用作防弹材料，防弹衣逐步向着轻质化、智能化、多功能化发展，正在逐渐取代传统的硬质盔甲。
3.皮革是一种来源于动物皮肤的传统天然高分子材料，具有与人体良好的生物相容性和优良的物理性能。作为一种流行的古代服装材料，它还被广泛用于来制备一些多功能复合材料，如皮革传感器、阻燃皮革、热伪装皮革等。公开号cn110957058b的中国专利公开了一种石墨烯基的导电皮革，以聚氨酯为弹性支撑体，解决了石墨烯与皮革纤维的结合牢度，提高了导电性和弹性。尽管已经有许多有趣的多功能皮革复合材料，但很少有人关注能量吸收，这在防弹衣中是非常关键的。
4.剪切增稠材料是一种应变率相关的柔性材料，当外力刺激超过了临界值时，其模量或者粘度会急剧增强。这种独特的性质证明了其在软体防弹衣方面的巨大潜力，且柔性的特点不会影响穿着舒适度。公开号cn114322662b的中国专利提出了一种能量收集-储存可穿戴防护设备及其制备方法，采用剪切变硬胶复合材料当作能量收集模块，展示了优异的力学性能。公开号为cn114395926a的中国专利公开了一种剪切增稠胶增强织物复合材料，采用中空织物对剪切增稠胶封装，得到了适合穿戴的、柔性的复合材料，在低速冲击下有不错的防护效果。
5.从目前公开的专利来看，剪切增稠胶类复合材料在应对冲击时，有优异的防护效果，作为防弹衣材料有一定的发展潜力，但是其智能化和多功能化难以保证，且在大多数复合材料由于生物相容性差难以具体应用在可穿戴防弹衣上。柔性的皮革基材料功能性强，适合穿戴，但是在能量吸收领域研究甚少。显然，将二者结合，设计出柔韧性、多功能性和抗冲击性能的软体防弹衣，在相关领域有着重要的应用前景。


技术实现要素：

6.本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种电热软体防弹马甲及其制备方法，防弹马甲集柔韧性、防护、原位传感和电热性能于一体，可以广泛的应用于软体防弹衣领域，为使用者抵御冲击的同时，其具备的电热性能，也可帮助穿着者抵抗寒冷的恶劣环境，并通过无线设备实时监测安全状态。
7.本发明通过如下技术方案实现：
8.第一方面，本发明的一种电热软体防弹马甲，集防护、原位传感和电热性能于一
体，所述马甲为三明治结构，包括导电皮革层、剪切增稠胶层和无纺布层，层与层之间通过剪切增稠胶的粘性紧密结合起来；所述导电皮革层为传感层和电加热层，所述剪切增稠胶层为主要的防护层。
9.进一步，所述导电皮革层为牛皮，经过裁剪为马甲样式，通过乙醇处理去除马甲表面的防水层；再对处理后的马甲进行抽滤，所述抽滤的方法为：对导电皮革层为处理后的马甲进行抽滤mxene导电材料形成阵列，所述抽滤mxene导电材料的片层完全分散在马甲的多级结构网络中，形成导电网络。
10.进一步，所述抽滤的体积为1至20ml。
11.进一步，所述剪切增稠胶层为硅油和硼酸交联后形成，完全贴合在导电皮革层内侧；所述硅油和硼酸的质量比为20:1至30:1；所述剪切增稠胶在160℃至200℃的温度下形成。
12.进一步，通过无线设备，将所述马甲冲击产生的电信号变化进行无线传输，原位监测人体的安全。
13.进一步，通过蓝牙传感模块与导电皮革层连接。
14.第二方面，本发明提供一种制备所述的电热软体防弹马甲的方法，包括以下步骤：
15.a.将硅油和硼酸以20：1至30：1的比列混合均匀，然后放入烘箱中在160℃至200℃下进行热处理，中间加入正辛酸，交联后得到剪切增稠胶；
16.b.通过hf蚀刻法制备mxene水溶液；
17.c.将皮革裁剪成马甲的样式，然后使用乙醇进一步处理，去除马甲表面的防水层；
18.d.在马甲的前胸和后背预先划分阵列区域，进行mxene水溶液的抽滤；阵列中每个子单元抽滤1-20ml mxene水溶液，并在室温下干燥；
19.e.使用银浆和铜箔在每个子单元表面搭建电极完成导电通路；
20.f.将剪切增稠胶均匀的涂附在马甲内侧，质量比为1:1至1：5，然后将无纺布裁剪成指定形状，贴附在剪切增稠胶上形成三明治结构，得到电热软体防弹马甲。
21.本发明与现有技术相比的优点在于：
22.(1)本发明以皮革为基体采用抽滤的制备方法得到了导电皮革，设计了一种柔性多功能软体防弹马甲。防弹马甲集防护、原位传感和电热性能于一体，可以广泛的应用于软体防弹衣领域，不仅可以抵御冲击，其具备的电热性能，也能帮助穿着者抵抗寒冷的恶劣环境，而且还可以将冲击受到的信号通过无线设备传输到手机上，实时监测安全状态。
23.(2)本发明可以广泛的应用在智能化、多功能化软体防弹衣领域，在有效缓冲冲击损伤、保护人体安全的同时，还可以通过电热性能提供热量，帮助穿戴者在寒冷环境下的保持温暖。
24.(3)本发明各层均为柔性材料，皮革为基体更增加了穿着舒适性。
附图说明
25.图1为抽滤不同mxene体积的导电皮革的伏安曲线；
26.图2为不同mxene含量的导电皮革的电阻大小；
27.图3为不同mxene含量的导电皮革在3.0v电压下的温度变化；
28.图4为抽滤10ml mxene的导电皮革在不同电压下的温度变化；
29.图5为导电皮革/剪切增稠胶/无纺布子单元在不同电压下的温度变化；
30.图6为导电皮革/剪切增稠胶/无纺布子单元在3.0v电压下的通电断电循环曲线；
31.图7为导电皮革/剪切增稠胶/无纺布子单元在阶跃电压下温度变化曲线；
32.图8为剪切增稠胶的流变性能；
33.图9为不同mxene含量的导电皮革的应力应变曲线；
34.图10为不同mxene含量的导电皮革的在落锤冲击下的力信号；
35.图11为含有不同剪切增稠胶(ssg)的试样在在落锤冲击下的力信号(试样x的意思是剪切增稠胶的质量为皮革的x倍；
36.图12为试样在不同高度落锤冲击下的电阻信号的变化对比(试样使用的剪切增稠胶的质量为1倍皮革质量)；
37.图13为小锤敲击马甲时，手机接收电阻信号的过程；
38.图14为皮革和试样在子弹冲击时的初始速度-残余速度曲线；
39.图15为设计的马甲的展示图；
40.图16为马甲内侧mxene阵列位置的展示图；
41.图17为马甲在通电情况下的红外图像(人体舒适温度35℃左右)；
42.图18为马甲在通电情况下的红外图像(高温度65℃左右)；
43.图19为本发明电热防弹马甲的结构图；
44.图20为本发明制备方法的实现流程图。
具体实施方式
45.下面结合附图及实施例对本发明的进行详细说明。
46.实施例所制得的样品的性能参数按照如下测试方法进行测试：
47.a.测量导电皮革的电学特性的具体方式如下：
48.将导电皮革用银浆连接铜箔当作电极，使用阻抗仪测试系统(solartron analytical,ametek advanced measurement technology,inc.)进行电学性能的测量。
49.b.测量剪切增稠胶的流变性能的具体方式如下：
50.用模具将剪切增稠胶压制成1mm厚，直径20mm的薄膜。然后使用商用流变仪(physica mcr 302，anton paar co.，austria)对其的剪切增稠性能进行表征。
51.c.测量样品的电热性能的具体方式如下：
52.将样品置于打印好的样品架上，使用一个自动范围的直流电源(it8500，艾德克斯电子有限公司)和热电偶(dt-3891g，深圳市恒佳机械工业有限公司)采集温度信号。
53.d.测量马甲的电热性能的具体方式如下：
54.将马甲穿在人形模具上，通过直流电源(it8500，艾德克斯电子有限公司)供电，使用红外相机(imageir 8325)采集马甲的电热性能。
55.e.样品在低速冲击下的防护性能的具体方式如下：
56.将样品放置在力传感器(kd3005c，扬州科动)上，使用落锤冲击设备(zcj1302-a，美特斯工业)将一个0.55kg的锤头从不同高度释放，样品受到冲击后，力传感器将信号通过电荷放大器(ye5853，东华测试)放大，最终通过一个数字示波器(tektronix dpo2014b)采集数据。
57.f.测量样品在弹道冲击下的防护性能的具体方式如下：
58.在高速弹道冲击试验中，整个系统由气枪(厂家、型号无)、激光测速仪(厂家、型号无)、高速摄像机(phantom 2701090-1650)和数字示波器(tektronix dpo 2014b)组成。将样品固定在夹具上同通过螺丝夹紧，枪口和夹具之间的距离是15cm，通过调节气压控制子弹的速度，子弹初速度由激光测速仪测量，残余速读由高速摄影采集。
59.mxene水溶液的制备方法如下：
60.1g lif和20ml hcl加入聚四氟乙烯烧杯中搅拌半小时，然后在60℃下间断加入1g max，搅拌均匀后在磁力搅拌器上反应24h，然后将产物离心取上层溶液得到mxene的水溶液。
61.其中：lif和max均购自中国阿拉丁化工有限公司。
62.制备导电皮革子单元样品方法如下：
63.将皮革用乙醇浸湿表面，用砂纸轻轻打磨去除表面的防水层，用移液枪取1ml的溶液进行抽滤，皮革裁剪为5*5cm的尺寸大小夹在抽滤瓶的中间，抽滤完成后室温下干燥，得到导电皮革，再使用银浆在表面贴附铜箔当作电极。然后在纤维侧涂附同等质量的剪切增稠胶，并用无纺布层贴附得到三明治结构的子单元样品。
64.其中：皮革为普通的商用天然牛皮；所述抽滤装置型号为shz-111b循环水式多用真空泵。
65.制备导电皮革子单元样品方法如下：
66.将皮革用乙醇浸湿表面，用砂纸轻轻打磨去除表面的防水层，用移液枪取5ml的溶液进行抽滤，皮革裁剪为5*5cm的尺寸大小夹在抽滤瓶的中间，抽滤完成后室温下干燥，得到导电皮革，再使用银浆在表面贴附铜箔当作电极。然后在纤维侧涂附同等质量的剪切增稠胶，并用无纺布层贴附得到三明治结构的子单元样品。
67.其中：皮革为普通的商用天然牛皮；所述抽滤装置型号为shz-111b循环水式多用真空泵。
68.制备导电皮革子单元样品方法如下：
69.将皮革用乙醇浸湿表面，用砂纸轻轻打磨去除表面的防水层，用移液枪取10ml的溶液进行抽滤，皮革裁剪为5*5cm的尺寸大小夹在抽滤瓶的中间，抽滤完成后室温下干燥，得到导电皮革，再使用银浆在表面贴附铜箔当作电极。然后在纤维侧涂附同等质量的剪切增稠胶，并用无纺布层贴附得到三明治结构的子单元样品。
70.其中：皮革为普通的商用天然牛皮；所述抽滤装置型号为shz-111b循环水式多用真空泵。
71.制备导电皮革子单元样品方法如下：
72.将皮革用乙醇浸湿表面，用砂纸轻轻打磨去除表面的防水层，用移液枪取15ml的溶液进行抽滤，皮革裁剪为5*5cm的尺寸大小夹在抽滤瓶的中间，抽滤完成后室温下干燥，得到导电皮革，再使用银浆在表面贴附铜箔当作电极。然后在纤维侧涂附同等质量的剪切增稠胶，并用无纺布层贴附得到三明治结构的子单元样品。
73.其中：皮革为普通的商用天然牛皮；所述抽滤装置型号为shz-111b循环水式多用真空泵。
74.制备导电皮革子单元样品方法如下：
75.将皮革用乙醇浸湿表面，用砂纸轻轻打磨去除表面的防水层，用移液枪取20ml的溶液进行抽滤，皮革裁剪为5*5cm的尺寸大小夹在抽滤瓶的中间，抽滤完成后室温下干燥，得到导电皮革，再使用银浆在表面贴附铜箔当作电极。然后在纤维侧涂附同等质量的剪切增稠胶，并用无纺布层贴附得到三明治结构的子单元样品。
76.其中：皮革为普通的商用天然牛皮；所述抽滤装置型号为shz-111b循环水式多用真空泵。
77.分别测试了2-6中制得的导电皮革的电阻，测试方法按照前述测试方法中的a、测量导电皮革的电学特性的具体方式，测试结果如下：
78.抽滤的mxene溶液体积(ml)15101520电阻(ω)95327.711.57.603.05
79.如图19、20所示，制备电热防弹马甲方法如下：
80.a.将硅油和硼酸以20：1的比例混合均匀，然后放入烘箱中在180℃下进行加热处理，中间加入0.25wt％正辛酸，交联2h后得到剪切增稠胶。
81.b.将mxene原料通过hf刻蚀得到多层的mxene片，继续超声水洗，将多层片剥离成单层的mxene片，得到mxene水溶液，调整浓度为4.84mg/ml。
82.c.将皮革裁剪为马甲的形状作为基体1，然后使用乙醇进一步处理，去除马甲表面的防水层。
83.d.在马甲的前胸和后背预先划分阵列区域，用移液枪取10ml的mxene溶液进行抽滤，完成后在室温下干燥，得到单个的mxene阵列子单元2。
84.e.使用银浆在阵列中每个子单元上贴附铜箔当作电极3，形成导电通路。
85.f.将剪切增稠胶均匀的涂附在马甲内侧，质量比为1:1，然后将无纺布裁剪成指定形状，贴附在剪切增稠胶上形成三明治结构，得到所述的电热的软体防弹马甲。
86.图1为抽滤不同mxene体积的导电皮革的伏安曲线；进行抽滤mxene导电材料后，皮革的伏安特性曲线，说明了本发明中的抽滤方法带来了为皮革带来优异的导电性。
87.图2为不同mxene含量的导电皮革的电阻大小；说明了随着mxene含量的增加，导电皮革的电阻逐渐降低。
88.图3为不同mxene含量的导电皮革在3.0v电压下的温度变化；随着mxene含量的增加，导电皮革在3.0v的电压下温度覆盖范围为30℃至140℃左右，说明了本发明中的导电皮革电热性能优异。
89.图4为抽滤10ml mxene的导电皮革在不同电压下的温度变化；导电皮革在通电1.0v至3.0v时的温度从37℃增加至100℃左右，说明了本发明中制备的导电皮革温度覆盖范围广。
90.图5为导电皮革/剪切增稠胶/无纺布子单元在不同电压下的温度变化；样品子单元在通电1.0v至3.0v时的温度从36℃增加至87℃左右，说明了本发明中加入剪切增稠胶之后提升了样品的抗冲击性能，且对电热性能影响很小。
91.图6为导电皮革/剪切增稠胶/无纺布子单元在3.0v电压下的通电断电循环曲线；样品子单元在3.0v电压下循环通电中，稳定的达到95℃左右，说明了本发明中的马甲具有一定的使用稳定性。
92.图7为导电皮革/剪切增稠胶/无纺布子单元在阶跃电压下温度变化曲线；样品子
单元在1.0v至3.0v阶跃电压的加载下的温度也稳步从37℃增加至100℃左右，说明了本发明中的马甲具有较宽的可调节温度范围。
93.图8为剪切增稠胶的流变性能；剪切增稠胶在0.1-100hz的剪切激励加载下储能模量与损耗模量的变化关系，说明了本发明中使用的剪切增稠胶成功制备，具有明显的率相关效应。
94.图9为不同mxene含量的导电皮革的应力应变曲线；说明了本发明中使用的导电皮革具有一定的力学强度，适合用于软体防弹马甲的基体。
95.图10为不同mxene含量的导电皮革的在落锤冲击下的力信号；在落锤冲击下不同mxene含量的导电皮革有着相似的力缓冲效果，说明了本发明中mxene的引入对皮革的力学性能没有影响。
96.图11为含有不同剪切增稠胶(ssg)的试样在在落锤冲击下的力信号(试样x的意思是剪切增稠胶的质量为皮革的x倍；在落锤冲击下，不同含量的剪切增稠胶增加了试样的力缓冲效果，说明了本发明中剪切增稠胶的引入对抗冲击性能有很大的提升。
97.图12为试样在不同高度落锤冲击下的电阻信号的变化对比(试样使用的剪切增稠胶的质量为1倍皮革质量)；随着落锤冲击的高度增加，样品在受到冲击时产生的电阻变化也随之增大，说明了本发明中的马甲具有原位传感监测冲击的性能。
98.图13为小锤敲击马甲时，手机接收电阻信号的过程；用小锤敲击马甲时，通过蓝牙设备传输电信号，手机上得到了一个对应的电阻变化信号，说明了本发明中的马甲具有无线传输信号的能力。
99.图14为皮革和试样在子弹冲击时的初始速度-残余速度曲线；拟合后的纯皮革的极限击穿速度为81m/s左右，试样的极限击穿速度为92m/s左右，说明了本发明中的马甲具有一定的防弹性能，且通过剪切增稠胶层进行了提升。
100.图16为马甲内侧mxene阵列位置的展示图；说明了本发明中的马甲通过设计阵列，增大了电热的温度覆盖范围。
101.图17为马甲在通电情况下的红外图像(人体舒适温度35℃左右)；马甲在较低电压下，温度稳定的维持在人体适宜温暖的温度35℃左右，说明了本发明中的马甲具有稳定的电热性能，可以维持人体的温度需求。
102.图18为马甲在通电情况下的红外图像(高温度65℃左右)；马甲在较高电压下，温度稳定的维持在65℃左右的高温，说明了本发明中的马甲如果在恶劣环境下，需求高温的时候，也可以稳定达到。
103.如图15、19所示在马甲的前胸设计两块2*2的阵列区域，在后背设计了4*4的阵列区域，共24个子单元，可串联也可并联连接，通电后发热区域可覆盖人体上半身大部分位置，达到电加热提供温度的效果，说明了本发明中的马甲达到了可穿戴加热衣物的效果。
104.如图20所示，首先对mxene原料进行刻蚀，离心水洗得到mxene导电片层的水溶液，通过抽滤的方法在马甲上抽滤如图15的导电阵列，连接电路后进行涂附剪切增稠胶层和无纺布层，得到最终的电热软体防弹马甲。说明了本发明中的马甲通过各层之间协同作用达到多功能的效果。
105.最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做
出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。