具有苯乙烯(共)聚合物和天然纤维的纤维增强复合材料的制作方法

本发明涉及一种纤维增强复合材料，其包含由至少一种苯乙烯(共)聚合物组成的热塑性聚合物基体和至少一种天然纤维组分。该复合材料例如可以通过在施加压力和热的情况下压制层组件来实现生产。该材料结合了结构钢性、良好的加工性和富有美学性，使其适用于包括高性能领域的各种用途。与已有的材料相比，所述纤维增强复合材料的特点是具有高表面光泽度。

背景技术：

1、纤维增强复合材料已被人们熟知多年，由嵌入聚合物基体的大量增强纤维组成。纤维增强复合材料可应用于各种各样的领域，例如，他们应用于汽车和航天领域。除此之外，所述材料应防止基体的碎裂或其他破裂，并且减少由建筑构件的零散碎片引起的事故风险。很多纤维增强复合材料在材料失效前在应力下能吸收相对较高的力。本发明的纤维增强复合材料与常规材料相比特点在于高强度和刚性、低密度、以及例如良好的耐老化和耐腐蚀性的其他优良特性。

2、所述复合材料的强度和刚度可根据应力的方向和性能调整。纤维在这里对纤维复合材料的强度和刚度特别重要。此外，纤维的排列决定了纤维复合材料的机械性能。基体特别用于将大部分的力引导至单个纤维，且将纤维的空间排列保持在所需的方向。由于可以改变纤维和基体材料的类型，因此纤维和基体材料可以有很多种组合。

3、为了满足对纤维复合材料的强度和刚度的最高需求，采用连续纤维增强复合材料。在这种情况下，纤维长度仅由最终结构组成所限制，特别是以编织或无卷曲织物的形式引入的纤维，具有高纤维体积含量。这在建筑构件或半成品产品中的纤维系统和基体之间产生高度的特定界面。与在注塑过程中短纤维的浸渍相比，连续纤维或编织或无卷曲织物与聚合物基体的良好浸渍在技术上往往具有挑战性。

4、尽管纤维增强复合材料有机械需求，但也必须满足美学和经济需求。由于纤维增强材料有可能应用于各个领域，因此需要能生产出具有高质量表面的材料，而不需要进一步的复杂工序。对于很多应用来说，良好的光学性能很重要，例如使用纤维增强复合材料可实现具有光滑表面(低表面波纹、无孔或凹痕等)、装饰性和高透明度的元件或构件。至今，很多纤维增强复合材料还不能实现这些光学性能。也需要经济和环境友好地生产纤维增强复合材料。并且循环利用也同样重要。

5、因此，需要提供具有广泛用途的轻质纤维增强复合材料。需要有良好的光学性能，且能从纤维增强复合材料产生出具有光泽、结构化的或光滑表面的各种元件。

6、纤维增强复合材料应当容易加工、对常规溶剂有很大惰性、具有良好的抗应力开裂性能，并且具有光泽、纹理或光滑表面。

7、现有技术已经描述了包含热塑性塑料和纤维的各种各样的复合材料。

8、wo 2016/170104涉及一种复合材料，包含30％-95％重量百分比的热塑性材料、5％-70％重量百分比的增强纤维和0％-40％重量百分比的其他添加剂。所述热塑性材料应当具有良好的加工性；mvr(220/10)报告为10-70cm3/10min。

9、wo 2008/058971描述了具有良好机械性能的模塑化合物，其中使用了具有不同性能的两种增强纤维。各增强纤维与不同的增粘剂组合物使用，产生不同的纤维-基体粘附力。增强纤维需要以复杂网络状的形式引入基体中。不利的是，该方法需要复杂且劳动密集型生产工艺。

10、wo 2008/119678公开了玻璃纤维增强组合物，通过利用含马来酸酐的苯乙烯共聚物改善了机械性能。然而教导的是短纤维的使用。

11、us2011/0020572描述了具有混合设计的有机薄片组成，其具有高流动性的聚碳酸酯组分和合适的添加剂，例如超支化聚酯、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物或低分子量聚亚烷基二醇酯。

12、wo 2008/110539教导了单层复合物，其中玻璃纤维嵌入模塑化合物中。

13、wo 2014/163227公开了一种生产复合板的方法。ca-a2862396描述了生产复合材料的方法，该复合材料由芯结构和结合到该芯结构的表面板所组成。

14、van de velde等人(2001年)在“thermoplastic pultrusion of natural fiberreinforced composites，composite structures”，第54卷(2-3)，第355-360页中描述亚麻纤维作为(热塑性)材料的增强体的。此处描述的材料选择的生产方法为拉挤成型工艺。

15、wo 2016/170131描述了一种纤维复合材料的用途，该纤维复合材料由不同层组成，具有夹层结构且包含泡沫组分作为其中一层。wo 2012/104436描述了一种基于天然纤维增强塑料的复合材料，包含至少一层由天然纤维组成的水刺无纺布作为增强材料。

16、wo 2016/170148公开了一种由无定形改性聚合物组成的纤维复合材料的生产方法。这些有机薄片由热塑性模塑化合物和增强纤维组成。所述模塑化合物具有化学反应功能；增强纤维的表面进行硅烷化处理。

17、wo 2016/170103涉及一种具有透明性增强的纤维复合材料w，其中，共聚合物通过官能团与嵌入纤维的表面结合。

18、wo 2016/170145描述了一种具有层级结构的纤维复合材料及其用途和通过向热塑性基体引入薄片生产方法。

19、wo 2016/026920描述了基于聚乳酸的纤维复合材料，其可包含各种天然纤维。

20、wo 2019/063620涉及纤维增强复合材料，其包含至少一种连续纤维增强材料和至少一种基本上无定形的基体聚合物组合物。wo 2019/063621涉及该纤维增强复合物的制备方法。

21、wo 2019/063625描述了具有改善的纤维-基体粘附力的纤维增强复合材料，其由至少50％质量百分比的连续增强材料和基本上无定形的基体。wo 2019/063626涉及该复合材料在生产成型制品的热成型工艺中作为起始材料的用途。

技术实现思路

1、针对现有技术，其中一个目的是提供一种复合材料，其易于生产，对大量溶剂基本上表现为化学惰性，具有良好的抗应力开裂和(弯曲)强度性能，并且满足良好的光学和美学需求，如表面光泽度和/或表面结构。生产工艺应当具备很少的技术投入和操作步骤。所述复合材料应当轻质(低密度)和优选易于循环利用。

2、惊奇地发现，该目的可通过所描述的纤维增强复合材料来实现，该纤维增强复合材料包含至少一种天然纤维作为增强材料(b)和由至少一种苯乙烯(共)聚合物(a)组成的热塑性聚合物基体。与具有不同的热塑性聚合物基体的复合材料相比，该纤维增强复合材料具有良好的(表面)性能。

3、至少一种天然纤维(例如亚麻)作为增强材料(b)和由至少一种苯乙烯(共)聚合物(a)组成的热塑性聚合物基体的特定组合可在温和条件下实现复合材料的生产，该复合材料尤其不需要进一步加工步骤(如涂覆步骤)就具有光泽表面。

4、本发明特别涉及一种纤维增强复合材料(k)，其包含热塑性聚合物基体和至少一种天然纤维组分，所述复合材料(k)包含(或由以下组成)：

5、至少45％(v/v)，特别是45-70％(v/v)的至少一种苯乙烯(共)聚合物(a)作为聚合物基体，通常为苯乙烯-丙烯腈共聚物；

6、30-55％(v/v)，特别是32-50％(v/v)的至少一种天然纤维片材(b)作为天然纤维组分；

7、可选地，0-10％(v/v)，特别是0-9％(v/v)，通常0.1-9％(v/v)的不同于组分(a)的至少一种其他聚合物组分(c)；和

8、可选地，0-10％(v/v)，特别是0.05-5％(v/v)的至少一种添加剂(d)，

9、其中，组分(a)-(d)的体积分数之和为所述复合材料(k)的体积的100％。

10、在所述复合材料(k)中，所述天然纤维片材(b)通常由选自：亚麻纤维、棉纤维、红麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维、甲壳素纤维、角蛋白纤维、竹纤维、椰子纤维的天然纤维组成；和/或选自：亚麻纤维、棉纤维、红麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维、甲壳素纤维、角蛋白纤维、竹纤维、椰子纤维的预处理天然纤维组成。亚麻纤维特别合适。上述天然纤维片材不仅在加工性上不同，且在密度上也不同；例如在20℃下的密度(iso1183)，亚麻纤维为1.3-1.45g/cm3，椰子纤维为1.1-1.2g/cm3。

11、在所述复合材料(k)中，所述苯乙烯(共)聚合物(a)优选包含至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或至少一种α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。组分(a)还可包含例如改性s-an共聚物，如马来酸酐改性san。同样已经发现：不同an含量的两种不同san共聚物和s-an-msa共聚物组分的组合作为复合材料(k)的组分(a)特别有用。

12、在所述复合材料(k)中，所述天然纤维片材(b)可以为亚麻纤维片材，例如编织物。在所述复合材料(k)中，例如具有100-600tex，尤其150-450tex线质量密度的纤维织物可以用作所述天然纤维片材(b)。这种天然纤维片材(b)的纤维定量通常为100-600g/m2，优选150-450g/m2。

13、在所述复合材料(k)中使用至少一种添加剂(d)，可以为例如释放剂(releaseagent)或润滑剂。基于复合材料的总体积，所述添加剂的使用量通常为0.05-5％(v/v)。

14、所述复合材料(k)通常包含(或由以下组成)：

15、45-60％(v/v)的至少一种苯乙烯(共)聚物(a)；

16、32-50％(v/v)的至少一种天然纤维片材(b)；

17、0-9％(v/v)的至少一种不同于(a)的其他聚合物组分(c)；和

18、0.05-5％(v/v)的至少一种添加剂(d)。

19、在一实施方案中，所述复合材料(k)包含(或由以下组成)：

20、45-55％(v/v)的至少一种苯乙烯(共)聚合物(a)；

21、40-50％(v/v)的至少一种天然纤维片材(b)；

22、0-5％(v/v)的至少一种不同于(a)的其他聚合物组分(c)；和

23、0.05-5％(v/v)的至少一种添加剂(d)。

24、本发明的所述复合材料(k)特别具有高光泽度。在根据iso 2813(2015)标准的光泽度测定中，优选地，其在20℃时光泽度至少为40，以及在60℃时光泽度至少为70。

25、在本发明的所述复合材料(k)中，所述聚合物基体优选具有高透明度。苯乙烯(共)聚合物(a)通常具有高透明度，使得天然纤维片材(b)的天然纤维能在所述复合材料(k)的表面(轻易)可见。这可产生自然且视觉上吸引人的印象。涂覆通常可以省去。

26、本发明还提供一种生产如上所述的纤维增强复合材料(k)的方法，所述方法包括以下方法步骤a)-d):

27、a)形成至少一层热塑性层的层组件，所述热塑性层包含苯乙烯(共)聚合物(a)，可选地包含其他聚合物组分(c)和/或添加剂组分(d)；

28、b)形成至少一层天然纤维片材(b)的层组件；

29、c)在加热工具中，在160-240℃，优选180-220℃的温度下和15-25bar，优选18-22bar的压力下，压制聚合物基体和天然纤维片材的堆叠层；和

30、d)在15-25bar，优选18-22bar的压力下，冷却纤维增强复合材料(k)至低于苯乙烯(共)聚合物(a)的玻璃转化温度(tg)的温度。

31、生产纤维增强复合材料(k)的方法优选包括以下方法步骤a)-d):

32、a)形成至少一层，特别是2层具有平均厚度0.05-0.75mm，特别是平均厚度0.1-0.5mm的热塑性层的层组件，所述热塑性层包含苯乙烯(共)聚合物(a)，可选地包含其他聚合物组分(c)和/或添加剂组分(d)；

33、b)形成至少一层，特别是2层具有平均厚度0.05-0.75mm，特别是平均厚度0.1-0.5mm的天然纤维片材(b)的层组件；

34、c)在加热工具中，在180-230℃的温度下和15-25bar的压力下，压制天然纤维织物(b)介于包含(a)的热塑性层之间的堆叠层；和

35、d)在15-25bar的压力下，冷却纤维增强复合材料(k)至低于苯乙烯(共)聚合物(a)的玻璃转化温度(tg)的温度。

36、所述层组件可以具有例如2-20层，通常3-12层；其可以包括例如：

37、a-b-a-b-a

38、a-b-a-b-a-b-a

39、a-a-b-a-a-b-a-a

40、a-a-b-a-a-b-a-a-b-a-a。

41、各层的厚度也可以变化(与各层的具体情况有关)。

42、在生产纤维增强复合材料(k)的方法中，所获得的复合材料(k)的平均厚度优选<4mm，优选<3.5mm，更优选<3.0mm。

43、本发明还涉及所述复合材料(k)或根据说明书所述的方法生产的复合材料(k)的用途，作为用于建筑构件和/或美学应用的结构元件。

44、以下用途特别相关：

45、(i)用热成型工艺生产成型制品的起始材料；

46、(ii)膜材料或涂层；

47、(iii)包装材料；或

48、(iv)纺织片材或织物。

49、在本发明的生产纤维增强复合材料(k)的优选方法中，所获得的复合材料(k)具有总体平均厚度<3.0mm或<2.0mm。所述复合材料(k)的最小厚度通常为0.1mm，通常0.1mm。该材料可以在未涂覆的情况下使用，但也可以进行进一步处理。