一种温敏可逆智能荧光防伪钙钛矿纤维薄膜及其制备方法和应用

本发明涉及信息加密防伪领域。更具体地，涉及一种温敏可逆智能荧光防伪钙钛矿纤维薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、信息的加密与防伪技术是当今信息安全领域中的重要研究内容，其中光学加密与防伪技术由于其并行性、高通量和低成本而倍受人们的青睐，在保护高价值的商品、抗癌药品和货币等方面应用极广。然而多数荧光分子因自吸收而自身都带有颜色，在日光灯和紫外照射下被发现，一旦被发现很容易被复制从而失去信息加密和防伪价值，其技术含量低，结构组合易被破译，防伪效果较差，在很大程度上限制了荧光材料在防伪功能上的应用与发展，因此开发更为复杂、精密、高级的光学防伪技术迫在眉睫。

2、由于其优异的光电性能和发光能力，铅卤钙钛矿(lhp)在太阳能电池，x射线/可见光电探测器，发光二极管和忆阻器领域已得到快速发展。然而由于钙钛矿材料的本征离子特性，钙钛矿量子点的稳定性不高，其结构容易受到外界环境影响，如氧气、水、光和热等。将钙钛矿量子点的前驱体与聚合物混合并将利用静电纺丝技术其纺成纤维膜是提高其稳定性的好方法。主要包括以下优点:(1)原位合成量子点，合成过程绿色环保，同时消除了溶剂污染和后处理纯化引起的性能下降甚至猝灭，(2)外层聚合物为内部量子点提供了天然的物理屏障，隔绝了水和氧，提高了稳定性，(3)可以在短时间内制备一维纤维或大面积薄膜，具有天然柔性结构的优点。目前关于静电纺丝技术制备钙钛矿聚合物复合纤维膜主要目的是为了提高钙钛矿的稳定性。如何能更好的扩展钙钛矿聚合物复合纤维膜的应用范围，是本领域技术人员的研究方向之一。

技术实现思路

1、基于以上问题，本发明的目的在于提供一种温敏可逆智能荧光防伪钙钛矿纤维薄膜及其制备方法和应用，以将钙钛矿聚合物复合纤维膜更好的应用于多重防伪和信息加密领域中。

2、一方面，本发明提供一种温敏可逆智能荧光防伪钙钛矿纤维薄膜，包含依次设置的第一钙钛矿纤维膜、携带信息的载体以及第二钙钛矿纤维膜；其中，所述第一钙钛矿纤维膜与第二钙钛矿纤维膜相结合，所述载体被包覆在第一钙钛矿纤维膜与第二钙钛矿纤维膜结合而形成的空间中，且所述第一钙钛矿纤维膜和第二钙钛矿纤维膜均具有温敏可逆发光特性。

3、进一步地，所述第一钙钛矿纤维膜和第二钙钛矿纤维膜中钙钛矿的分子式为abx3及其掺杂分子，包括但不限于mapbcl3、cspbcl3、mapbbr3、cspbbr3、cspbi3、cspbclxbr3-x、cspbbrxi 3-x(1<x<3)。

4、进一步地，所述第一钙钛矿纤维膜与第二钙钛矿纤维膜中纤维的尺寸各自独立地为0.2-2μm。

5、进一步地，所述第一钙钛矿纤维膜与第二钙钛矿纤维膜的厚度各自独立地为10-500μm。

6、进一步地，第一钙钛矿纤维膜与第二钙钛矿纤维膜的制备包括如下步骤：

7、以含有钙钛矿前驱体的聚合物纺丝溶液为纺丝液进行静电纺丝，得到钙钛矿聚合物纤维膜。

8、进一步地，所述静电纺丝的条件为：注射速度为0.4-1.2ml/h、纺丝电压为13-20kv、接收距离为10-15cm。

9、进一步地，所述钙钛矿前驱体选自mabr、macl、mai、csi、csbr、cscl、pbi2、pbcl2、pbbr2及其掺杂分子中的至少一种。

10、进一步地，所述纺丝液中钙钛矿前驱体的浓度在0.2mol/l以下。此时，制备得到的钙钛矿纤维膜具有温敏可逆发光的特性。

11、进一步地，所述聚合物选自pmma、pu、pvdf、pvdf-hfp、pan、ps、pcl或pvp中的一种或几种。

12、本发明中发现，第一钙钛矿纤维膜与第二钙钛矿纤维膜具有温敏可逆发光的特性，同时结合钙钛矿优异的光学性能，从而能很好的将其应用到多重防伪和信息加密。

13、进一步地，所述携带信息的载体选自塑料、纸基或橡胶中的一种。

14、进一步地，所述塑料包括但不限于选自pet、pmma、pvc、ps中的一种。

15、进一步地，所述信息选自图案或文字中的一种或几种。

16、又一方面，本发明提供如上所述的温敏可逆智能荧光防伪钙钛矿纤维薄膜的制备方法，包括如下步骤：

17、在第一钙钛矿纤维膜上放置携带信息的载体；

18、在放置有携带信息的载体的第一钙钛矿纤维膜上形成第二钙钛矿纤维膜，使得第一钙钛矿纤维膜与第二钙钛矿纤维膜相结合，且所述携带信息的载体被包覆在第一钙钛矿纤维膜与第二钙钛矿纤维膜结合而形成的空间中。

19、进一步地，形成第二钙钛矿纤维膜的方法为静电纺丝。

20、又一方面，本发明提供如上所述的温敏可逆智能荧光防伪钙钛矿纤维薄膜在信息加密存储、防伪或特殊温度场温度报警中的应用。

21、温敏可逆智能荧光防伪钙钛矿纤维薄膜内部所加密的信息在日光下还是在紫外光下都无法读取。依靠防伪标签和pqds纤维不同的导热系数，只能通过紫外光和温度变化的双重密钥同时解密而且整个解密过程无迹可寻。

22、进一步地，所述应用包括如下步骤：

23、将所述温敏可逆智能荧光防伪钙钛矿纤维薄膜进行加热，至获得发光的加密信息；

24、继续加热至隐藏所述发光的加密信息；

25、将该温敏可逆智能荧光防伪钙钛矿纤维薄膜进行降温，至获得不发光的加密信息；

26、继续降温至隐藏所述不发光的加密信息。

27、进一步地，所述加热至获得发光的加密信息的温度为120-200℃。

28、本发明的有益效果如下：

29、本发明的温敏可逆智能荧光防伪钙钛矿纤维薄膜独特的光学特性结合其采用的特定的钛矿纤维膜作为包埋结构的外层，能很好的将其用于多重防伪和信息加密领域。

30、本发明的制备方法中，通过静电纺丝技术在两层钙钛矿纤维膜中添加防伪信息来隐藏防伪信息，并利用其温敏可逆发光特性和紫外光对其进行解密，制成的防伪标签携带的信息不能在日光和365nm紫外灯读取，可作为第一层安全措施；然后通过加热-冷却过程和365nm紫外灯的双密钥解密，利用加密信息卡的导热系数差异。底层的钙钛矿纤维膜刚接触热源就被淬火了，但是覆盖在加密信息卡上的纤维还没有来得及淬火，呈现出发光的加密图案，从而解密了防伪信息卡携带的信息。当加热时间变长时，加密信息卡上覆盖的纤维也被淬火，携带的信息再次被加密隐藏，这是第二层安全措施。当防伪标签开始降温，再次使用加密信息卡的导热系数差异时，底层的钙钛矿纤维膜先冷却恢复发光。覆盖在加密信息卡上的纤维还没有来得及恢复亮光，呈现黑色的加密图案，从而可以对防伪标签携带的信息进行二次解密。只有两次显示的信息一致才能成为有效信息，这是第三层安全措施。当防伪标签继续降温时，覆盖加密信息卡的光纤也恢复发光，携带的信息再次被加密隐藏，使解码过程不可见，这是第四层安全措施。钙钛矿纤维膜这种独特的可逆发射特性非常罕见且难以复制，在平衡可访问性的同时提高了信息安全性，使其成为一种有吸引力的安全标签材料，在保护高价值的商品、机密文件、抗癌药品和货币等方面有着非常诱人的应用前景。