用于印刷电路板的高导热、高耐热复合基板及其制备方法与流程

本发明属于覆铜板材料，具体涉及一种用于印刷电路板的高导热、高耐热复合基板及其制备方法。

背景技术：

1、随着5g通信技术的快速发展，无线波信号应用的频段传输逐渐从低频转向(超)高频，这对电子通讯设备的信号完整性，高速性，低延迟性提出了更高的要求。印制电路板(printed circuit board，pcb)作为承载和固定电子元器件，构建电路图形以及导热、绝缘、隔离和保护电子元器件的重要基础材料之一，其性能对电路器件的稳定性具有重要影响。开发高性能pcb对于新时代通讯技术的发展至关重要，而介质基板是印刷电路板的载体，由介电基板层和沉积在任意一侧或两侧的铜箔组成，在pcb的互连、绝缘和支撑等方面起着重要作用，在很大程度上决定了pcb的性能、质量、制造成本和长期可靠性。信号在高频传输中速度和损耗一直是亟需解决的关键问题。当电流通过介质基板时，介质层在电场作用下的极化会导致部分能量损耗；尤其当材料在交流电场的作用下时，由于介质反复极化，由于弛豫效应发生介质的损耗，而且随频率的升高损耗变得更加明显。因此pcb板上各种电子元件微设备在高频应用下为了减小信号延迟并提高在高速传输下的数据传输效率，介质基板的高频介电常数和介电损耗必须尽量低。此外随着通信器件逐渐向小型化、高集成性的方向发展，导致pcb板工作时温度较高，而目前所采用的介质基板材料散热性能差，热膨胀系数高仍是一个亟需解决的问题。

2、高频高速电路用覆铜板，所用的主流树脂组成工艺路线有两条：一条是ptfe为代表的热塑性树脂体系构成的工艺路线；另一条是以碳氢树脂或者改性聚苯醚树脂为代表的热固性树脂体系构成的工艺路线。其中碳氢树脂因其同时具备极性低的化学结构与高耐热性，则越来越扮演了新一代高频高速基板材料所用树脂的重要角色。聚碳氢化合物(pch树脂)是仅由c、h两种元素组成的饱和及不饱和聚合物，是分子量较小的低聚物，且c-h键的极性较小，因此碳氢聚合物具有良好的介电性能(体积电阻率1017～18ω·m；介电常数(1mhz)2.4～2.8；tanδ0.0002～0.0006)，可以作为高频覆铜板的基体树脂，在近几年来得到人们越来越多的重视；但另一方面，碳氢树脂由于结构中基本不含阻燃基团及与基材结合力较好的基团，导致固化后的产品阻燃性差、剥离强度低，且由于其柔性、非极性碳链结构，导致固化后的产品存在刚性不足、耐热性差等问题，限制了其使用。

3、如cn111662435a(一种绝缘基板及其制备方法和用途)以环烯烃类化合物和二氧化硅空心微球制备了用于印刷电路板的基板，阻燃性能较好，但其介电性能、耐高温性能、导热性能不够优异，而且由于使用贵金属催化剂，成本较高。因此，开发兼具较高剥离强度、低热膨胀系数、低介电损耗的印刷电路板用复合介质基板具有重要的意义。

技术实现思路

1、为解决现有印刷电路板用复合介质基板存在的耐热差、阻燃差、界面结合差、机械性能差、介电性能差等技术问题，本发明提供了一种用于印刷电路板的高导热、高耐热复合基板及其制备方法。具体技术方案如下：

2、本发明的第一个方面，提供了一种用于印刷电路板的高导热、高耐热复合基板，包括面层和芯层，所述面层设于芯层的上下表面；

3、所述面层为乙烯基-苯基硅氧烷杂化树脂/hbn复合膜；

4、所述芯层为poss/sio2增强coc复合膜。

5、所述乙烯基-苯基硅氧烷杂化树脂/hbn复合膜包括hbn粉体和乙烯基-苯基硅氧烷杂化树脂。

6、所述poss/sio2增强coc复合膜包括以下组分：环烯烃共聚物、笼型倍半硅氧烷及介孔二氧化硅。

7、所述hbn粉体、乙烯基-苯基硅氧烷杂化树脂及偶联剂的加入质量比为30～40：40～60：2～5。

8、所述介孔二氧化硅、笼型倍半硅氧烷、环烯烃共聚物及促进剂的加入质量比为15～25：10～20：55～65：1～3。

9、所述促进剂为二月硅酸二丁基锂；

10、所述hbn粉体的粒径为50～200nm，形状为片状。

11、所述hbn粉体为偶联剂改性的hbn粉体，使用偶联剂改性能在hbn粉体表面提供活性基团，促进与乙烯基-苯基硅氧烷杂化树脂的结合；

12、所述介孔二氧化硅的粒径为100～200nm，形状为球形。

13、所述复合基板芯层厚度为1～1.5mm，所述面层厚度：芯层厚度为1：5～8。

14、本发明的第二个方面，提供了一种用于印刷电路板的高导热、高耐热复合基板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

15、(1)poss/sio2增强coc复合膜制备：以介孔二氧化硅、笼型倍半硅氧烷及甲苯为原料制备poss/sio2，再将poss/sio2与环烯烃共聚物混合后再加入促进剂混合，然后搅拌所得混合物至液泡化，最后倒入模具中，经热压固化后得到poss/sio2增强coc复合膜；

16、(2)乙烯基-苯基硅氧烷杂化树脂/hbn复合膜制备：用偶联剂对hbn粉体进行表面处理，得到偶联剂改性的hbn粉体，将偶联剂改性的hbn粉体加入到乙烯基-苯基硅氧烷杂化树脂中，在加热条件下混合均匀后倒入模具中，真空条件下经热压固化后得到乙烯基-苯基硅氧烷杂化树脂/hbn复合膜；

17、(3)复合及热压：将poss/sio2增强coc复合膜上下表面分别覆盖乙烯基-苯基硅氧烷杂化树脂/hbn复合膜，再在真空条件下进行热压复合定型得到复合基板。

18、所述步骤(1)中介孔二氧化硅的制备方法，包括：

19、将2质量份十六烷基胺溶解在200质量份纯水中，再加入12质量份氢氧化钠溶液(浓度为2mol/l)，在80～90℃下加热一段时间；

20、然后再加入50质量份正硅酸乙酯，搅拌2～3h后冷却至室温，再在70～80℃干燥，最后用适量无水乙醇溶解洗涤后，60～80℃下烘干，得到介孔二氧化硅；

21、步骤(1)中所述poss/sio2的具体制备方法包括：

22、步骤一、将介孔二氧化硅在甲苯中分散均匀，然后在加热条件下边搅拌边加入硅烷偶联剂，在搅拌条件下恒温反应，再经过滤、洗涤及干燥得到表面改性的介孔二氧化硅；

23、步骤二、将表面改性的介孔二氧化硅、笼型倍半硅氧烷和甲苯混合均匀，回流冷凝反应后再经过滤、洗涤、干燥及粉碎得到poss/sio2。

24、所述步骤一中加热温度为60～80℃，恒温反应的温度为60～80℃，恒温反应时间为8～12h；

25、所述步骤一和步骤二中洗涤均使用乙醇洗涤；

26、所述步骤二中干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～6h；

27、所述步骤一中硅烷偶联剂包括kh550。

28、所述步骤一中先对介孔二氧化硅进行表面改性，可以改善介孔二氧化硅的分散性和体系的相容性，能增强有机-无机材料的界面结合作用。

29、步骤(2)中所述偶联剂改性的hbn粉体的具体制备方法包括：

30、s1、将hbn粉体加到异丙醇和去离子水的混合溶液中，然后对hbn粉体超声剥离处理后再过滤及干燥，得到剥离处理后的hbn粉体；

31、s2、将偶联剂溶解于乙醇，待偶联剂充分水解后加入s1中剥离处理后的hbn粉体，再依次经加热、冷却及干燥处理，得到表面处理的hbn粉体；

32、所述s1中超声剥离时间为8～12h；

33、所述s2中偶联剂包括kh550；

34、所述s2中加热为水浴加热，加热温度为60℃，加热时间为6h；

35、所述s2中干燥为真空干燥，干燥温度为100～120℃，干燥时间为18～24小时；

36、所述步骤(2)中乙烯基-苯基硅氧烷杂化树脂的制备过程包括先用甲基乙烯基二甲氧基硅烷和二苯基硅二醇制得lvpo树脂，然后将制得的lvpo树脂与苯基三(三甲基硅氧基)硅烷混合，再加入引发剂加热反应后得到乙烯基-苯基硅氧烷杂化树脂。

37、所述引发剂为2wt％2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已炔；

38、所述引发剂加入后加热反应使温度为60～120℃，反应时间为5～15h。

39、所述步骤(1)中热压控制压力为6～8mpa及加热为梯度升温加热，梯度升温依次按180℃/2h、200℃/2h、220℃/2h及240℃/4h进行；

40、所述hbn粉体、乙烯基-苯基硅氧烷杂化树脂及偶联剂的加入质量比为30～40：40～60：2～5。

41、所述介孔二氧化硅、笼型倍半硅氧烷、环烯烃共聚物及促进剂的加入质量比为15～25：10～20：55～65：1～3。

42、所述步骤(2)中真空条件下进行热压处理为控制真空度为-0.065～-0.085mpa、压力为6～8mpa及加热为梯度升温加热，梯度升温加热依次按120℃/1h、150℃/1h、180℃/2h及200℃/2h进行；

43、所述步骤(3)中热压复合的温度为150～160℃、压力为2～3mpa、时间为5～15min及真空度为-0.085～-0.065mpa。

44、本发明相对现有技术，具有如下有益效果：

45、(1)本发明通过乙烯基-苯基硅氧烷杂化树脂引入hbn填料，使得hbn在树脂内部形成导热路径，在保持材料优异的耐热性能同时，大大提高了复合基板整体的导热性能和热稳定性能；

46、(2)本发明通过将coc材料组合poss/sio2制备poss/sio2增强coc复合膜，一方面poss的存在使复合基板内部形成较大空隙率，制备得到的复合材料表现出较低的介电常数，使制备的复合基板具有较低的热膨胀系数和介电常数；另一方面并且coc的分子链会进嵌入介孔sio2表面孔隙内部，增强了coc与sio2的结合，使芯层整体具有较好的机械性能；

47、(3)本发明通过先将poss与介孔sio2复合改善了poss的易团聚的问题，使poss的在体系中更易分散均匀，使芯层整体具有较好的均一性、稳定性；此外，芯层和面层成分设置使得面层和芯层体系具有较好的相容性，再配合热压复合使面层和芯层通过化学键牢固连接，从而使面层和芯层之间具有优异的结合强度，剥离强度极高；

48、(4)本发明复合介质基板通过引入特性的介孔sio2和hbn粉体增加了复合基板整体的机械强度，复合基板在冲击作用下会产生裂纹，纳米粒子在变形中会产生应力集中，引发粒子周围的树脂基体屈服，从而吸收大量的能量，同时纳米粒子在拉伸应力下的伸长形变很小，会导致基体与刚性粒子的界面部分产生空穴，阻碍裂纹的扩展，提高了材料力学性能。