制造热成形制品的聚合物组合物的制作方法

制造热成形制品的聚合物组合物
1.本技术是中国专利申请
201680044916.4
的分案申请
。
本发明涉及尤其适合于通过热成形来模塑的制品的制造中使用的聚合物组合物，它在工业堆肥中可生物降解
。
2.本发明还涉及所述组合物的生产方法和由此获得的制品
。
3.正如已知的，热模塑塑料材料的技术，例如热成形主要应用于生产具有高抗变形性的制品，例如容器，浴盆，板或分配饮料的小容器
(capsule)
，其中壁的厚度典型地大于
200
微米
。
4.市场上存在的热成形制品不具有必要的崩解性能，使得它们适合于在工业堆肥用装置中堆肥并抗变形
。
5.鉴于上述问题，期望具有能经济且量产地转变成热成形制品且没有负面影响可堆肥性的组合物
。
6.现已令人惊奇地发现，借助包括下述的用于生产热成形制品的聚合物组合物，可满足这一要求：
7.i)
相对于组分
i.-iv.
之和，
20-60wt
％，优选
30-50wt
％至少一种聚酯，所述聚酯包括：
8.a)
相对于全部二羧酸组分，含下述的二羧酸组分：
9.a1)0-20mol
％，优选
0-10mol
％由至少一种芳族二羧酸衍生的单元，
10.a2)80-100mol
％，优选
90-100mol
％由至少一种饱和脂族二羧酸衍生的单元，
11.a3)0-5mol
％，优选
0.1-1mol
％，更优选
0.2-0.7mol
％由至少一种不饱和脂族二羧酸衍生的单元；
12.b)
相对于全部二醇组分，含下述的二醇组分：
13.b1)95-100mol
％，优选
97-100mol
％由至少一种饱和脂族二醇衍生的单元；
14.b2)0-5mol
％，优选
0-3mol
％由至少一种不饱和脂族二醇衍生的单元；
15.ii)
相对于组分
i.-iv.
之和，
5-35wt
％，优选
10-20wt
％至少一种聚羟基烷酸酯；
16.iii)
相对于组分
i.-iv.
之和，
0.01-5wt
％，优选
0.02-3wt
％至少一种交联剂和
/
或扩链剂，所述交联剂和
/
或扩链剂包含具有二-和
/
或多个官能团的至少一种化合物，该官能团包括异氰酸酯
、
过氧化物
、
碳二亚胺
、
异氰脲酸酯
、
噁唑啉
、
环氧
、
酸酐或二乙烯基醚基及其混合物；
17.iv)
相对于组分
i.-iv.
之和，
5-50wt
％，优选
10-40wt
％以中值直径小于
1.5
微米的粒子形式存在的至少一种矿物填充剂
。
18.本技术还涉及如下实施方案：
19.1.
用于生产热成形制品的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含，相对于组分
i.-iv.
之和：
20.i)20-60wt
％至少一种聚酯
i.
，所述聚酯包括：
21.a)
二羧酸组分，所述二羧酸组分相对于全部二羧酸组分包含：
22.a1)0-20mol
％由至少一种芳族二羧酸衍生的单元，
23.a2)80-100mol
％由至少一种饱和脂族二羧酸衍生的单元，
24.a3)0-5mol
％由至少一种不饱和脂族二羧酸衍生的单元；
25.b)
二醇组分，所述二醇组分相对于全部二醇组分包含：
26.b1)95-100mol
％由至少一种饱和脂族二醇衍生的单元；
27.b2)0-5mol
％由至少一种不饱和脂族二醇衍生的单元；
28.ii)5-35wt
％至少一种聚羟基烷酸酯
ii.
；
29.iii)0.01-5wt
％的至少一种交联剂和
/
或扩链剂
iii.
，所述交联剂和
/
或扩链剂包含具有二-和
/
或多个官能团的至少一种化合物，该官能团包括异氰酸酯
、
过氧化物
、
碳二亚胺
、
异氰脲酸酯
、
噁唑啉
、
环氧
、
酸酐
、
二乙烯基醚基团及其混合物；
30.iv)5-50wt
％以中值直径小于
1.5
微米的粒子形式存在的至少一种矿物填充剂
。
31.2.
实施方案1的聚合物组合物，其中所述至少一种聚酯
i.
包括脂族聚酯
(ap)
，所述脂族聚酯包括二羧酸组分和二醇组分，所述二羧酸组分由相对于二羧酸组分的总摩尔数，
95-100mol
％由至少一种饱和脂族二羧酸衍生的单元和
0-5mol
％由至少一种不饱和脂族二羧酸衍生的单元组成，和所述二醇组分包括相对于二醇组分的总摩尔数，
95-100mol
％由至少一种饱和脂族二醇衍生的单元和
0-5mol
％由至少一种不饱和脂族二醇衍生的单元
。
32.3.
实施方案2的聚合物组合物
、
其中所述脂族聚酯
(ap)
选自聚
(
琥珀酸
1,4-丁二醇酯
)、
聚
(
己二酸
1,4-丁二醇酯
)、
聚
(
壬二酸
1,4-丁二醇酯
)、
聚
(
癸二酸
1,4-丁二醇酯
)、
聚
(
己二酸
1,4-丁二醇酯-共-琥珀酸
1,4-丁二醇酯
)、
聚
(
壬二酸
1,4-丁二醇酯-共-琥珀酸
1,4-丁二醇酯
)、
聚
(
癸二酸
1,4-丁二醇酯-共-琥珀酸
1,4-丁二醇酯
)、
聚
(
琥珀酸
1,4-丁二醇酯-共-己二酸
1,4-丁二醇酯-共-壬二酸
1,4-丁二醇酯
)。
33.4.
实施方案2和3任何一项的聚合物组合物，其中所述脂族聚酯
(ap)
是聚
(
琥珀酸
1,4-丁二醇酯
)。
34.5.
实施方案
1-3
任何一项的聚合物组合物，其中所述至少一种聚羟基烷酸酯
ii.
选自乳酸的聚酯
、
聚-ε-己内酯
、
聚羟基丁酸酯
、
聚羟基丁酸酯-戊酸酯
、
聚羟基丁酸酯丙酸酯
、
聚羟基丁酸酯己酸酯
、
聚羟基丁酸酯癸酸酯
、
聚羟基丁酸酯十二烷酸酯
、
聚羟基丁酸酯-十六烷酸酯
、
聚羟基丁酸酯十八烷酸酯
、
聚-3-羟基丁酸酯
4-羟基丁酸酯
。
35.6.
实施方案
1-5
任何一项的聚合物组合物，其中所述至少一种矿物填充剂
iv.
是滑石
。
36.7.
实施方案1的聚合物组合物，其中所述矿物填充剂以中值直径小于
1.2
微米的粒子形式存在
。
37.8.
一种热成形制品，包括实施方案
1-7
任何一项的聚合物组合物
。
38.9.
实施方案8的热成形制品，其选自板
、
杯子
、
硬质容器
、
用于分配饮料的小容器
、
盖子
、
覆盖物
、
或可在常规或微波烘箱中加热的用于食品的容器
。
39.关于根据本发明组合物的聚酯，这些包括二羧酸组分，所述二羧酸组分包括相对于全部二羧酸组分，
0-20mol
％，优选
0-10mol
％由至少一种芳族二羧酸衍生的单元和
80-100mol
％，优选
90-100mol
％由至少一种饱和脂族二羧酸衍生的单元，和
0-5mol
％，优选
0.1-1mol
％，更优选
0.2-0.7mol
％由至少一种不饱和脂族二羧酸衍生的单元
。
40.芳族二羧酸优选选自苯二甲酸类型的芳族二羧酸，优选对苯二甲酸或间苯二甲酸，更优选对苯二甲酸，和杂环二羧酸，优选
2,5-呋喃二羧酸，
2,4-呋喃二羧酸，
2,3-呋喃二羧酸，
3,4-呋喃二羧酸，更优选
2,5-呋喃二羧酸，它们的酯，它们的盐和它们的混合物
。
在优
选的实施方案中，所述芳族二羧酸包括：
[0041]-从1至
99mol
％，优选5至
95
％和更优选
10
至
80
％对苯二甲酸，它的酯或其盐；
[0042]-从
99
至
1mol
％，优选
95
至5％和更优选
90
至
20
％的
2,5-呋喃二羧酸，它的酯或其盐
。
[0043]
饱和脂族二羧酸优选选自c2-c
24
，优选c4-c
13
，更优选c4-c
11
饱和二羧酸，它们的c1-c
24
，优选c1-c4烷基酯，它们的盐及其混合物
。
[0044]
优选的饱和脂族二羧酸选自琥珀酸，
2-乙基琥珀酸，戊二酸，
2-甲基戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸和它们的c1-24
烷基酯
。
[0045]
在本发明的优选实施方案中，饱和脂族二羧酸包括混合物，该混合物包含至少
50mol
％，优选大于
60mol
％，更优选大于
65mol
％琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十三烷二酸，它们的c1-c
24
，优选c1-c4酯及其混合物
。
[0046]
不饱和脂族二羧酸优选选自衣康酸，富马酸，
4-亚甲基-庚二酸，
3,4-双
(
亚甲基
)
壬二酸，
5-亚甲基-壬二酸，它们的c1-c
24
，优选c1-c4烷基酯，它们的盐及其混合物
。
[0047]
在本发明的优选实施方案中，不饱和脂族二羧酸包括混合物，该混合物包含至少
50mol
％，优选大于
60mol
％，更优选大于
65mol
％衣康酸，它的c1-c
24
，优选c1-c4酯
。
更优选不饱和脂族二羧酸包括衣康酸
。
[0048]
根据本发明组合物的聚酯中的二醇组分包括
95-100mol
％，优选
97-100mol
％由至少一种饱和脂族二醇衍生的单元，相对于全部二醇组分，和
0-5mol
％，优选
0-3mol
％由至少一种不饱和脂族二醇衍生的单元，相对于全部二醇组分
。
[0049]
在优选的实施方案中，根据本发明组合物的聚酯中的二醇组分由饱和脂族二醇组成
。
[0050]
关于饱和脂族二醇，这些优选选自
1,2-乙二醇，
1,2-丙二醇，
1,3-丙二醇，
1,4-丁二醇，
1,5-戊二醇，
1,6-己二醇，
1,7-庚二醇，
1,8-辛二醇，
1,9-壬二醇，
1,10-癸二醇，
1,11-十一烷二醇，
1,12-十二烷二醇，
1,13-十三烷二醇，
1,4-环己烷二甲醇，新戊二醇，
2-甲基-1,3-丙二醇，二脱水山梨醇，二脱水甘露醇，二脱水艾杜糖醇，环己二醇，环己烷甲二醇，二亚烷基二醇和分子量为
100-4000
的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇及其混合物
。
优选二醇组分包括至少
50mol
％选自
1,2-乙二醇，
1,3-丙二醇，
1,4-丁二醇中的一种或多种二醇
。
更优选二醇组分包括
1,4-丁二醇，或由
1,4-丁二醇组成
。
[0051]
关于不饱和脂族二醇，这些优选选自顺式
2-丁烯-1,4-二醇，反式
2-丁烯-1,4-二醇，
2-丁炔-1,4-二醇，顺式
2-戊烯-1,5-二醇，反式
2-戊烯-1,5-二醇，
2-戊炔-1,5-二醇，顺式
2-己烯-1,6-二醇，反式
2-己烯-1,6-二醇，
2-己炔-1,6-二醇，顺式
3-己烯-1,6-二醇，反式
3-己烯-1,6-二醇，
3-己炔-1,6-二醇
。
[0052]
关于组合物中的聚酯i，这些优选选自脂族聚酯
("ap")
和脂族-芳族聚酯
("aape")。
[0053]
在本发明的意义上，脂族聚酯
ap
是指含二羧酸组分和二醇组分的聚酯，所述二羧酸组分由相对于二羧酸组分的总摩尔数，
95-100mol
％至少一种饱和脂族二羧酸和
0-5mol
％至少一种不饱和脂族二羧酸组成，所述二醇组分包括相对于二醇组分的总摩尔数，
95-100mol
％由至少一种饱和脂族二醇衍生的单元和
0-5mol
％由至少一种不饱和脂族二醇
衍生的单元
。
[0054]
在本发明中，
aape
聚酯是指含二羧酸组分和二醇组分的聚酯，所述二羧酸组分由至少一种芳族二羧酸化合物，至少一种饱和脂族二羧酸，和相对于二羧酸组分的总摩尔数，
0-5mol
％至少一种不饱和脂族二羧酸组成，所述二醇组分包括相对于二醇组分的总摩尔数，
95-100mol
％由至少一种饱和脂族二醇衍生的单元和
0-5mol
％由至少一种不饱和脂族二醇衍生的单元
。
[0055]
在
ap
脂族聚酯情况下，优选的那些是聚酯，其中二羧酸组分包括由至少一种c2-c
24
，优选c4-c
13
，更优选c4-c
11
饱和脂族二羧酸，它们的c1-c
24
，优选c1-c4烷基酯，它们的盐及其混合物衍生的单元，和二醇组分包括由至少一种饱和脂族二醇的单元，其优选选自
1,2-乙二醇，
1,2-丙二醇，
1,3-丙二醇，
1,4-丁二醇
。
[0056]
在本发明的优选实施方案中，组合物中的聚酯
i.
包括至少一种脂族聚酯
(ap)
，优选聚
(
琥珀酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
己二酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
壬二酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
癸二酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
己二酸
1,4-丁二醇酯-共-琥珀酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
壬二酸
1,4-丁二醇酯-共-琥珀酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
癸二酸
1,4-丁二醇酯-共-琥珀酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
琥珀酸
1,4-丁二醇酯-共-己二酸
1,4-丁二醇酯-共-壬二酸
1,4-丁二醇酯
)。
在特别优选的实施方案中，所述脂族聚酯是聚
(
琥珀酸
1,4-丁二醇酯
)。
[0057]
在本发明的进一步优选的实施方案中，组合物中的聚酯包括至少一种脂族-芳族聚酯
(aape)
，并且有利地选自：
[0058]
(a)
包含由苯二甲酸类型的芳族二羧酸，优选对苯二甲酸，脂族二羧酸和脂族二醇衍生的重复单元的聚酯
(aape-a)
，其特征在于芳族单元含量为
35
至
60mol
％，优选
40
至
55mol
％，相对于二羧酸组分的总摩尔数
。aape-a
聚酯优选选自：聚
(
己二酸
1,4-丁二醇酯-共-对苯二甲酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
癸二酸
1,4-丁二醇酯-共-对苯二甲酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
壬二酸
1,4-丁二醇酯-共-对苯二甲酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
十三烷二酸
1,4-丁二醇酯-共-对苯二甲酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
琥珀酸
1,4-丁二醇酯-共-对苯二甲酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
己二酸
1,4-丁二醇酯-共-癸二酸
1,4-丁二醇酯-共-对苯二甲酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
壬二酸
1,4-丁二醇酯-共-癸二酸
1,4-丁二醇酯-共-对苯二甲酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
己二酸
1,4-丁二醇酯-共-壬二酸
1,4-丁二醇酯-共-对苯二甲酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
琥珀酸
1,4-丁二醇酯-共-癸二酸
1,4-丁二醇酯-共-对苯二甲酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
己二酸
1,4-丁二醇酯-共-琥珀酸
1,4-丁二醇酯-共-对苯二甲酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
壬二酸
1,4-丁二醇酯-共-琥珀酸
1,4-丁二醇酯-共-对苯二甲酸
1,4-丁二醇酯
)。
[0059]
(b)
包含由杂环二羧酸，优选
2,5-呋喃二羧酸，脂族二羧酸和脂族二醇衍生的重复单元的聚酯
(aape-b)
，其特征在于芳族单元含量为
50
至
80mol
％，优选
60
至
75mol
％，相对于二羧酸组分的总摩尔数
。aape-b
聚酯优选选自：聚
(
己二酸
1,4-丁二醇酯-共-2,5-呋喃二羧酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
癸二酸
1,4-丁二醇酯-共-2,5-呋喃二羧酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
壬二酸
1,4-丁二醇酯-共-2,5-呋喃二羧酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
十三烷二酸
1,4-丁二醇酯-共-2,5-呋喃二羧酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
琥珀酸
1,4-丁二醇酯-共-2,5-呋喃二羧酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
己二酸
1,4-丁二醇酯-共-癸二酸
1,4-丁二醇酯-共-2,5-呋喃二羧酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
壬二酸
1,4-丁二醇酯-共-癸二酸
1,4-丁二醇酯-共-2,5-呋喃二羧酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
己二酸
1,4-丁二醇酯-共-壬二酸
1,4-丁二醇酯-共-2,5-呋喃二羧酸
1,4-丁二醇
酯
)
，聚
(
琥珀酸
1,4-丁二醇酯-共-癸二酸
1,4-丁二醇酯-共-2,5-呋喃二羧酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
己二酸
1,4-丁二醇酯-共-琥珀酸
1,4-丁二醇酯-共-2,5-呋喃二羧酸
1,4-丁二醇酯
)
，聚
(
壬二酸
1,4-丁二醇酯-共-琥珀酸
1,4-丁二醇酯-共-2,5-呋喃二羧酸
1,4-丁二醇酯
)。
[0060]
除了二羧酸组分和二醇组分以外，根据本发明组合物的聚酯优选包括由相对于二羧酸组分的总摩尔数，用量为0至
49
％，优选0至
30mol
％的至少一种羟基酸衍生的重复单元
。
适当的羟基酸的实例是羟基乙酸，羟基丁酸，羟基己酸，羟基戊酸，
7-羟基庚酸，
8-羟基己酸，
9-羟基壬酸，和乳酸或丙交酯
。
羟基酸可以原样插入到链内或者也可首先引起与二酸或二醇反应
。
[0061]
相对于二羧酸组分的总摩尔数，也可存在用量不大于
10mol
％长分子，所述长分子具有两个官能团，该官能团包含不在端基位置的官能团
。
实例是二聚体酸，蓖麻油酸和掺入环氧官能团的酸，以及分子量为
200
至
10000
的聚氧亚乙基
。
[0062]
相对于二羧酸组分的总摩尔数，也可存在百分比为最多
30mol
％的二胺，氨基酸，和氨基醇
。
[0063]
在本发明组合物中聚酯的制备期间，也可以有利地添加相对于二羧酸组分
(
以及任何羟基酸
)
的总摩尔数，用量为
0.1
至
3mol
％具有多个官能团的一个或多个分子以便获得支化产物
。
这些分子的实例是甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，柠檬酸，二季戊四醇，酸甘油三酯，聚甘油
。
[0064]
本发明组合物中聚酯的分子量
mn
优选为
≥20000
，更优选
≥40000。
关于分子量的多分散性指数
mw/mn
，它优选为
1.5
至
10
，更优选
1.6
至5，和甚至更优选
1.8
至
2.7。
[0065]
可借助凝胶渗透色谱法
(gpc)
测量分子量mn
和mw
。
可采用维持在
40℃
下的色谱体系，使用一组串联的三个柱子
(
粒径5μm和孔隙度分别和
)
，折射指数检测仪，氯仿作为洗脱剂
(
流量
1ml/min)
并使用聚苯乙烯作为参考标准物进行测定
。
[0066]
根据本发明组合物中聚酯的末端酸基团含量优选为
20
至
160meq/kg。
[0067]
可按照下述方式测量末端酸基团含量：将
1.5-3g
聚酯与
60ml
氯仿一起置于
100ml
烧瓶内
。
在聚酯完全溶解之后添加
25ml
的
2-丙醇，和立即在分析之前还添加
1ml
去离子水
。
相对于前面的标准化
naoh
乙醇溶液滴定所得到的溶液
。
使用合适的指示剂，例如在非水性溶剂中用于酸-碱滴定的玻璃电极，测定滴定的终点
。
基于使用下述方程式消耗的
naoh
乙醇溶液，计算末端酸基团含量：
[0068][0069]
其中：veq
＝在样品的滴定终点处，
naoh
的乙醇溶液的
ml
；
[0070]vb
＝在空白滴定期间为实现
ph
＝
9,5
所要求的
naoh
的乙醇溶液的
ml
；
[0071]
t
＝以摩尔
/
升表达的
naoh
的乙醇溶液的浓度；
[0072]
p
＝以克计的样品重量
。
[0073]
优选地，根据本发明组合物的聚酯的特性粘度
(
针对在
25℃
下，浓度为
0.2g/dl
的
chcl3溶液，采用乌氏粘度计测量
)
大于
0.3dl/g
，优选为
0.3
至
2dl/g
，更优选
0.4
至
1.3dl/g。
[0074]
优选地，根据本发明组合物的聚酯是可生物降解的
。
在本发明的意义上，可生物降解的聚合物是指根据标准
en 13432
可生物降解的聚合物
。
[0075]
可借助本领域已知的任何方法，合成根据本发明组合物的聚酯
。
特别地，它们可有利地通过缩聚反应获得
。
[0076]
有利地，可在合适的催化剂存在下进行该合成方法
。
在这种合适的催化剂当中，作为实例，可提及锡的有机金属化合物，例如锡酸的衍生物，钛化合物，例如钛酸正丁酯，铝化合物，例如三异丙基铝，锑和锌与锆的化合物，及其混合物
。
[0077]
为了确保热成形制品高的抗变形性能，本发明的组合物包括相对于组分
i.-iv.
之和，
5-35wt
％，优选
10-20wt
％至少一种聚羟基烷酸酯
(
组分
ii.)
，其优选选自乳酸的聚酯，聚-ε-己内酯，聚羟基丁酸酯，聚羟基丁酸酯戊酸酯，聚羟基丁酸酯丙酸酯，聚羟基丁酸酯-己酸酯，聚羟基丁酸酯-癸酸酯，聚羟基丁酸酯-十二烷酸酯，聚羟基丁酸酯-十六烷酸酯
(esadecanoate)
，聚羟基丁酸酯-十八烷酸酯，聚
3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯
。
优选地，组合物中的聚羟基烷酸酯包括至少
80wt
％乳酸的一种或多种聚酯
。
[0078]
在优选的实施方案中，乳酸的聚酯选自聚
l
乳酸，聚d乳酸，聚
d-l
乳酸立体复合物，含大于
50mol
％所述乳酸的聚酯的共聚物或它们的混合物
。
[0079]
尤其优选是分子量
mw
大于
50,000
且剪切粘度为
50
至
500pa.s
，优选
100
至
300pa.s(
根据标准
astm d3835
，在
t
＝
190℃
，剪切速率＝
1000s-1
，d＝
1mm
，
l/d
＝
10
下测量
)
的含有至少
95wt
％由
l-乳酸或
d-乳酸或其组合衍生的重复单元的乳酸的聚酯
。
[0080]
在本发明尤其优选的实施方案中，乳酸的聚酯包括熔点范围为
135-170℃
，玻璃化转变温度
(tg)
范围为
55-65℃
且
mfr(
根据标准
astm-d1238
，在
190℃
和
2.16kg
下测量
)
范围为
1-50g/10min
的至少
95wt
％由
l-乳酸衍生的单元，
≤5
％由
d-乳酸衍生的重复单元
。
具有前述性能的乳酸的聚酯的商业实例例如是
ingeo
tm
商品名的产品
biopolymer 4043d
，
3251d
和
6202d。
[0081]
根据本发明的组合物包括
0.01-5wt
％，优选
0.02-3wt
％，更优选
0.1-1wt
％至少一种交联剂和
/
或扩链剂
(
组分
iii.)
，其改进对水解的稳定性且选自具有二-和
/
或多个官能团的化合物，该官能团引入异氰酸酯，过氧化物，碳二亚胺，异氰脲酸酯，噁唑啉，环氧，酸酐或二乙烯基醚基及其混合物
。
[0082]
优选地，交联剂和
/
或扩链剂包括具有二-和
/
或多个官能团的至少一种化合物，该官能团包含异氰酸酯基团
。
更优选，交联剂和
/
或扩链剂包括至少
25wt
％一种或多种具有二-和
/
或多个官能团的一种或多种化合物，该官能团引入异氰酸酯基团
。
尤其优选是具有掺入异氰酸酯基的二-和
/
或多个官能团的化合物与具有掺入环氧基的二-和
/
或多个官能团的化合物，甚至更优选包括至少
75wt
％具有掺入异氰酸酯基的二-和
/
或多个官能团的化合物的混合物
。
[0083]
具有掺入异氰酸酯基的二-和多个官能团的化合物优选选自对亚苯基二异氰酸酯，
2,4-甲苯二异氰酸酯，
2,6-甲苯二异氰酸酯，
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，
1,3-亚苯基-4-氯二异氰酸酯，
1,5-萘二异氰酸酯，
4,4-二亚苯基二异氰酸酯，
3,3
′‑
二甲基-4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，
3-甲基-4,4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯，二苯基酯二异氰酸酯，
2,4-环己烷二异氰酸酯，
2,3-环己烷二异氰酸酯，
1-甲基
2,4-环己基二异氰酸酯，
1-甲基
2,6-环己基二异氰酸酯，双-(
异氰酸酯基环己基
)
己烷，
2,4,6-甲苯三异氰酸酯，
2,4,4-二苯基醚三异氰
酸酯，多亚甲基-多苯基-多异氰酸酯，亚甲基二苯基二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，
3,3
′
二甲代亚苯基-4,4-二异氰酸酯，
4,4
′‑
亚甲基双
(2-甲基-苯基异氰酸酯
)
，六亚甲基二异氰酸酯，
1,3-亚环己基二异氰酸酯，
1,2-亚环己基二异氰酸酯及其混合物
。
在优选的实施方案中，包含异氰酸酯基的化合物是
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯
。
[0084]
关于具有掺入过氧化物基团的二-和多个官能团的化合物，这些优选选自过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化异壬酰，二-(
叔丁基过氧异丙基
)
苯，过氧化叔丁基，过氧化二枯基，
α
,
α
′‑
二
(
叔丁基过氧
)
二异丙基苯，
2,5-二甲基-2,5
二
(
叔丁基过氧
)
己烷，过氧化叔丁基枯基，过氧化二叔丁基，
2,5-二甲基-2,5-二
(
叔丁基过氧
)
己-3-炔，二
(4-叔丁基环己基
)
过氧二碳酸酯，二鲸蜡基过氧二碳酸酯，二肉豆蔻基过氧二碳酸酯，
3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷，二
(2-乙基己基
)
过氧二碳酸酯及其混合物
。
[0085]
在本发明组合物中优选使用的具有掺入碳二亚胺基的二-和多个官能团的化合物优选选自聚
(
环亚辛基碳二亚胺
)
，聚
(1,4-二亚甲基亚环己基碳二亚胺
)
，聚
(
二环己基甲烷碳二亚胺
)
，聚
(
亚环己基碳二亚胺
)
，聚
(
亚乙基碳二亚胺
)
，聚
(
亚丁基碳二亚胺
)
，聚
(
亚异丁基碳二亚胺
)
，聚
(
亚壬基碳二亚胺
)
，聚
(
亚十二烷基碳二亚胺
)
，聚
(
亚新戊基碳二亚胺
)
，聚
(1,4-二亚甲基亚苯基碳二亚胺
)
，聚
(2,2
′
,6,6
′‑
四异丙基二亚苯基碳二亚胺
)(d)
，聚
(2,4,6-三异丙基-1,3-亚苯基碳二亚胺
)(p-100)
，聚
(2,6
二异丙基-1,3-亚苯基碳二亚胺
)(p)
，聚
(
甲苯基碳二亚胺
)
，聚
(4,4
′‑
二苯基甲烷碳二亚胺
)
，聚
(3,3
′‑
二甲基-4,4
′‑
亚联苯基碳二亚胺
)
，聚
(
对亚苯基碳二亚胺
)
，聚
(
间亚苯基碳二亚胺
)
，聚
(3,3'-二甲基-4,4
′‑
二苯基甲烷碳二亚胺
)
，聚
(
亚萘基碳二亚胺
)
，聚
(
异佛尔酮碳二亚胺
)
，聚
(
枯烯碳二亚胺
)
，对亚苯基双
(
乙基碳二亚胺
)
，
1,6-六亚甲基双
(
乙基碳二亚胺
)
，
1,8-八亚甲基双
(
乙基碳二亚胺
)
，
1,10-十亚甲基双
(
乙基碳二亚胺
)
，
1,12-十二亚甲基双
(
乙基碳二亚胺
)
及其混合物
。
[0086]
在根据本发明的组合物中可有利地使用的具有掺入环氧基的二-和多个官能团的化合物的实例全部是来自环氧化油的多环氧化物和
/
或苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯，缩水甘油醚甲基丙烯酸甲酯，其包括分子量范围为
1000
至
10000
，且每一分子的环氧值范围为1至
30
，和优选5至
25
，和选自下述中的环氧化物：二乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，甘油聚缩水甘油醚，二甘油聚缩水甘油醚，
1,2-环氧基丁烷，聚甘油聚缩水甘油醚，异戊二烯二环氧基和环脂族二环氧化物，
1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，缩水甘油基
2-甲基苯基醚，甘油丙氧基三缩水甘油醚，
1,4-丁二醇二缩水甘油醚，山梨醇聚缩水甘油醚，甘油二缩水甘油醚，间二甲苯二胺的四缩水甘油醚，和双酚a的二缩水甘油醚，及其混合物
。
[0087]
与根据本发明组合物的具有掺入异氰酸酯
、
过氧化物
、
碳二亚胺
、
异氰脲酸酯
、
噁唑啉
、
环氧基
、
酸酐和二乙烯基醚基的二-和多个官能团的化合物一起，也可使用催化剂以增加反应性基团的反应性
。
在多环氧化物的情况下，优选使用脂肪酸的盐，甚至更优选硬脂酸钙和硬脂酸锌
。
[0088]
在本发明尤其优选的实施方案中，组合物中的交联剂和
/
或扩链剂包括掺入异氰酸酯基的化合物，优选
4,4-二苯基甲烷-二异氰酸酯，和
/
或掺入碳二亚胺基，和
/
或掺入环氧基的化合物，优选苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯类型的化合物
。
[0089]
本发明的组合物包括
5-50wt
％，优选
10-40wt
％以中值直径小于
1.5
微米，优选小
于
1.2
微米的粒子形式存在的矿物填充剂
(
组分
iv)
，其中根据
iso 13317-3
，通过
sedigraph
测量粒度分布
。
事实上已发现，特征在于所述中值直径的矿物填充剂改进含本发明聚合物组合物的热成形制品的抗变形性，尺寸稳定性以及崩解性能
。
优选地，热成形制品的特征在于通过动态机械-扭矩分析
(dmta)
，在
70℃
下获得的g′
模量值高于
180mpa
，优选高于
230mpa
，和通过
dmta
在
90℃
下获得的g′
模量值高于
125
，优选高于
150mpa。
[0090]
在本发明的优选实施方案中，热成形制品的特征在于在
70℃
下获得的g′
模量值高于
300mpa
，和在
90℃
下获得的g′
值高于
200mpa。
[0091]
优选地，矿物填充剂选自滑石，碳酸钙和二氧化钛
。
在尤其优选的实施方案中，所述矿物填充剂是滑石
。
[0092]
在没有束缚于任何具体理论的情况下，感觉所述矿物填充剂，当在本发明组合物中使用时，在模塑段期间将分层并聚集，进而减慢负责热成形制品崩解的该试剂的作用
。
[0093]
除了组分
i.-iv.
以外，根据本发明的组合物优选还含有选自下述中的至少一种其他组分：增塑剂，
uv
稳定剂，润滑剂，成核剂，表面活性剂，抗静电剂，颜料，阻燃剂，增容剂，木质素，有机酸，抗氧化剂，防霉剂，蜡，加工助剂和优选选自乙烯基聚合物，不是聚酯
i.
的二酸二醇聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚醚，聚脲和聚碳酸酯中的聚合物组分
。
[0094]
关于增塑剂，除了优选用于制备以上描述的变性淀粉所使用的增塑剂以外，在本发明的组合物中优选存在一种或多种选自苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸二异壬酯，偏苯三酸酯，例如偏苯三酸与c4-c
20
一元醇
(
其优选选自正辛醇和正癸醇
)
的酯，和具有下述结构的脂族酯中的增塑剂：
[0095]r1-o-c(o)-r
4-c(o)-[-o-r
2-o-c(o)-r
5-c(o)-]
m-o-r3[0096]
其中：
[0097]
r1选自如下的一种或多种：h，c1-c
24
类型的直链和支链饱和与不饱和烷基残基，用c1-c
24
一元酸酯化的多元醇残基；
[0098]
r2包括-ch
2-c(ch3)
2-ch
2-和亚烷基c2-c8基，且包括至少
50mol
％所述-ch
2-c(ch3)
2-ch
2-基；
[0099]
r3选自如下的一种或多种：h，c1-c
24
类型的直链和支链饱和与不饱和烷基残基，用c1-c
24
一元酸酯化的多元醇残基；
[0100]
r4和
r5相同或不同，包括一种或多种c2-c
22
，优选c2-c
11
，更优选c4-c9亚烷基，且包括至少
50mol
％的
c7亚烷基
。
[0101]m是1至
20
，优选2至
10
，更优选3至7的数值
。
优选地，在所述酯中，
r1和
/
或
r3中的至少一个基团包括相对于
r1和
/
或
r3基团的总量，优选用量
≥10mol
％，更优选
≥20
％，甚至更优选
≥25mol
％用至少一种c1-c
24
一元酸酯化的多元醇残基，所述一元酸选自硬脂酸，棕榈酸，
9-酮基硬脂酸，
10-酮基硬脂酸，及其混合物
。
在意大利专利申请
mi2014a000030
和
pct
申请
pct/ep2015/050336
，
pct/ep2015/050338
中描述了这类脂族酯的实例
。
[0102]
若存在的话，则所选的增塑剂优选以最多
10wt
％存在，相对于组合物的总重量
。
[0103]
润滑剂优选选自脂肪酸的酯和金属盐，例如硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸铝，和乙酰基硬脂酸酯
。
优选根据本发明的组合物包括最多
1wt
％润滑剂，更优选最多
0.5wt
％，相对于组合物的总重量
。
[0104]
成核剂的实例包括糖精的钠盐，硅酸钙，苯甲酸钠，钛酸钙，氮化硼，全同立构聚丙
烯，低分子量
pla。
这些添加剂优选以最多
10wt
％，和更优选2至
6wt
％的用量添加，相对于组合物的总重量
。
[0105]
视需要，也可添加颜料，例如二氧化钛，粘土，酞菁铜，二氧化钛，硅酸盐，铁的氧化物和氢氧化物，炭黑和氧化镁
。
这些添加剂优选最多添加
10wt
％
。
[0106]
在乙烯基聚合物当中，这些优选是：聚乙烯，聚丙烯，它们的共聚物，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙基乙烯酯，和聚乙烯乙烯醇，聚苯乙烯，氯化乙烯基聚合物，聚丙烯酸酯
。
[0107]
在氯化乙烯基聚合物当中，除了聚氯乙烯以外，此处这些拟包括聚偏二氯乙烯，聚氯化乙烯，聚
(
氯乙烯-乙酸乙烯酯
)
，聚
(
氯乙烯-乙烯
)
，聚
(
乙烯氯-丙烯
)
，聚
(
氯乙烯-苯乙烯
)
，聚
(
氯乙烯-异丁烯
)
，和其中聚氯乙烯占大于
50mol
％的共聚物
。
所述共聚物可以是无规，嵌段或交替共聚物
。
[0108]
关于根据本发明组合物中的聚酰胺，这些优选选自聚酰胺6和
6,6
，聚酰胺9和
9,9
，聚酰胺
10
和
10,10
，聚酰胺
11
和
11,11
，聚酰胺
12
和
12,12
，它们中
6/9
，
6/10
，
6/11
，
6/12
类型的组合，它们的混合物，以及无规和嵌段共聚物二者
。
[0109]
优选地，根据本发明组合物的聚碳酸酯选自聚亚烷基碳酸酯，更优选聚亚乙基碳酸酯，聚亚丙基碳酸酯，聚亚丁基碳酸酯，它们的混合物，和共聚物，无规与嵌段共聚物二者
。
[0110]
在聚醚当中，这些优选是选自分子量为
70,000
至
500,000
的聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，它们的共聚物和它们的混合物中的那些
。
[0111]
关于不是聚酯
i.
的二酸二醇的聚酯，这些优选包括：
[0112]
a)
相对于全部二羧酸组分，含下述的二羧酸组分：
[0113]
a1)20-100mol
％由至少一种芳族二羧酸衍生的单元，
[0114]
a2)0-80mol
％由至少一种饱和脂族二羧酸衍生的单元，
[0115]
a3)0-5mol
％由至少一种不饱和脂族二羧酸衍生的单元；
[0116]
b)
相对于全部二醇组分，含下述的二醇组分：
[0117]
b1)95-100mol
％由至少一种饱和脂族二醇衍生的单元；
[0118]
b2)0-5mol
％由至少一种不饱和脂族二醇衍生的单元
。
[0119]
优选地，用于所述聚酯的芳族二羧酸，饱和脂族二羧酸，不饱和脂族二羧酸，饱和脂族二醇和不饱和脂族二醇选自以上针对根据本发明组合物的聚酯
(
组分
i.)
描述的那些
。
更优选不是聚酯
i.
的所述二酸-二醇聚酯选自聚
(
对苯二甲酸乙二醇酯
)
，聚
(
对苯二甲酸丙二醇酯
)
，聚
(
对苯二甲酸丁二醇酯
)
，聚
(2,5-呋喃二羧酸乙二醇酯
)
，聚
(2,5-呋喃二羧酸丙二醇酯
)
，聚
(2,5-呋喃二羧酸丁二醇酯
)
，和聚
(2,5-呋喃二羧酸亚烷基酯-共-对苯二甲酸亚烷基酯
)
类型的嵌段或无规共聚物
。
[0120]
可通过本领域已知的任何方法，进行根据本发明的聚合物组合物的生产方法
。
有利地，借助挤出工艺生产根据本发明的组合物，其中在熔融状态下混合聚合物组分
。
在挤出组合物中，各组分可全部一起进料，或者可沿着挤出机独立地进料它们中的一种或多种
。
[0121]
本发明还涉及包括所述聚合物组合物的热成形制品，其中事实上所述聚合物组合物具有可加工性和使得它尤其适合于这一用途的使用性能表现
。
事实上它的性能使得可制造具有良好的抗变形性，高的尺寸稳定性和在负载下的弯曲温度性能的热成形制品，它能
在工业堆肥工艺中崩解和生物降解
。
[0122]
优选地，根据
en 13432
，包含本发明组合物的热成形制品是可生物降解的，当厚度为最多
250
μm时
。
[0123]
例如，根据本发明的聚合物组合物尤其适合于制造热成形制品例如板和杯子，硬质容器，用于分配饮料，优选热饮的小容器，盖子和覆盖物，和可在常规与微波烘箱中加热的食品包装
。
根据本发明的组合物和包括它的热成形制品优选特征在于低于
10mg/kg
，优选
《5mg/kg
的
thf
含量，且能在与食品接触中使用，正例如在用于分配饮料的小容器情况中发生的一样
。
在优选的实施方案中，本发明涉及分配饮料的小容器，其特征在于低于
3mg/kg
，优选
1mg/kg
的
thf
含量
。
在包括含二羧酸
1,4-丁二醇酯单元的聚酯作为组分
i.
的组合物情况下，可通过对根据本发明的组合物或包含它们的热成形制品进行至少一段
thf
挥发，从而获得所述低
thf
含量
。
[0124]
在本发明的优选实施方案中，所述热成形制品包括含本发明组合物的至少一层a以及含选自二酸-二醇聚酯和羟基酸聚酯中的至少一种聚合物的至少一层b，且优选特征在于选自
a/b
，
a/b/a
和
b/a/b
中的所述层a和b的相互排列
。
在进一步尤其优选的实施方案中，所述层b由乳酸的聚酯组成
。
[0125]
关于借助热成形模塑的方法，可借助本领域技术人员已知的方法，在压力下或者在真空下，由例如片材或膜，热成形本发明的聚合物组合物
。
本发明还涉及借助热成形，生产模塑制品所使用的含本发明组合物的所述片材或膜
。
[0126]
热成形的典型操作条件提供例如
5-8
秒的时间加热所述片材或膜，直到它们软化，和模塑时间为
15
至
20
秒
。
[0127]
现通过许多实施方案，阐述本发明，所述实施方案拟作为实例且并不限制本专利申请的保护范围
。
实施例
[0128]
组分i[0129]
i-1
＝根据下述方法制备的聚
(
琥珀酸
1,4-丁二醇酯
)("pbs")
：在二醇
/
二羧酸
(mgr)
的摩尔比为
1.08
下，将
17150g
琥珀酸，
14000g
的
1,4-丁二醇，
26.75g
甘油和
2.0g
的二异丙基三乙醇胺钛酸酯的
80wt
％乙醇溶液
(tyzor te
，其含有
8.2wt
％钛
)
加入到几何容量为
40
升的钢反应器中，所述钢反应器配有机械搅拌系统，氮气入口，蒸馏塔，用于高沸点组分的可拆卸系统与高真空系统的连接件
。
物料的温度在
120
分钟的时间段内逐渐升高到
230℃。
当
95
％的理论水被蒸馏掉时，添加
21.25g
钛酸四正丁酯
(
对应于
119ppm
金属，相对于聚琥珀酸
1,4-丁二醇酯的用量
(
这是将进料到反应器中的所有琥珀酸转化可获得的理论量
))。
然后升高反应器的温度到
235-240℃
并在
60
分钟的时间段内逐渐降低压力到低于
2mbar
的数值
。
允许反应进行获得
mfr
为约
7(g/10
分钟，在
190℃
和
2.16kg
下
)
的聚
(
琥珀酸酯
1,4-丁二醇
)
所要求的时间，然后以长丝形式将材料排放到水浴中并造粒
。
[0130]
i-2
＝根据下述方法，制备聚
(
癸二酸
1,4-丁二醇酯-共-对苯二甲酸
1,4-丁二醇酯
)("pbst")
：在二醇
/
二羧酸的摩尔比
(mgr)
为
1.20
下，将
8160g
对苯二甲酸，
11198g
癸二酸，
11296g
的
1,4-丁二醇，
14.4g
甘油和
2.0g
的二异丙基三乙醇胺钛酸酯的
80wt
％乙醇溶液
(tyzor te
，其含有
8.2wt
％钛
)
加入到几何容量为
40
升的钢反应器中，所述钢反应器配有机
械搅拌器系统，氮气入口，蒸馏塔，用于高沸点组分的可拆卸系统与高真空系统的连接件
。
物料的温度在
120
分钟的时间段内逐渐升高到
230℃。
当
95
％的理论水被蒸馏掉时，添加
21.2g
钛酸四正丁酯
(
对应于
119ppm
金属，相对于
pbst
的用量
(
这是将进料到反应器中的所有癸二酸和所有对苯二甲酸转化可获得的理论量
))。
然后升高反应器的温度到
235-240℃
，并在
60
分钟的时间段内逐渐降低压力到低于
2mbar
的数值
。
允许反应进行获得
mfr
为约
5(g/10
分钟，在
190℃
和
2.16kg
下
)
的聚
(
癸二酸
1,4-丁二醇酯-共-对苯二甲酸
1,4-丁二醇酯
)
所要求的时间，然后以长丝形式将材料排放到水浴中并造粒
。
[0131]
组分
ii
[0132]
ii
＝
ingeo 4043d
聚乳酸
("pla")
，
mfr 3.5/10min(
在
190℃
，
2.16kg
下
)。
[0133]
组分
iii
[0134]
iii-1
＝
hmv-15ca carbodilite
，获自
nisshinbo chemical inc.
；
[0135]
iii-2
＝
luperox f40mg(1,3-1,4-双
(
叔丁基过氧异丙基
)-苯，在
epm
橡胶中
)
，获自
arkema
；
[0136]
iii-3
＝含
10wt
％的
joncryl adr4368cs(
苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯共聚物
)
和
90wt
％组分
ii
的母料
。
[0137]
组分
iv
[0138]
iv
＝中值直径为1微米的微米化滑石
(
根据
iso 13317-3
，通过
sedigraph
测定的粒度分布
)
，
jetfine 3ca
商业等级，获自
imerys。
[0139]
实施例
1-4-生产含本发明组合物的热成形制品
[0140]
表
1-实施例
1-4
的组合物
[0141][0142]
在下述操作条件下，将表1的组合物进料到
icma san giorgio mcm 25ht
型号的同向旋转的双螺杆挤出机中：
[0143]
螺杆直径
(d)
＝
25mm
；
[0144]
l/d
＝
52
；
[0145]
旋转速度＝
200rpm
；
[0146]
温度特征曲线＝
100-180-215
×
9-180-170-160℃
；
[0147]
生产量
10.1kg/h
；
[0148]
在真空下脱气；
[0149]
将粒子进料到配有扁平头
400mm
宽以及3个
400
宽度和
200
直径的辊的
teknomast
配混辊压单元并提供有水冷的
curti
单螺杆挤出机
(
螺杆直径
40mm-l/d 25)
中
。
操作条件如下所述：
[0150]
螺杆直径
(d)
＝
40mm
；
[0151]
l/d
＝
25
；
[0152]
旋转速度＝
60rpm
；
[0153]
温度特征曲线＝挤出机：
190-5
×
200℃/
头：6×
200℃
；
[0154]
生产量
20kg/h。
[0155]
由片材获得棒状物
(
长度
30mm
，宽度
6mm
，厚度
0.5mm)
，然后在扭矩模式下，使用获自
ta instrument
的
ares g2
旋转流变仪，经历动态机械-扭矩分析
(dmta)。
强加
0.1
％的变形和
1hz
的频率，在
3℃/min
下从
30℃
加热样品到
120℃。
[0156]
根据标准
astm-d648
，使用
0.455mpa
负载
(
方法
b)
，在
"
棒状物
"
类型的模塑试样
(
长度
127mm
，宽度
12.7mm
，厚度
3.2mm)
上，使用
ceast 6510 test-a-matic
型号设备，测量热偏移温度
(hdt)。
对于每一组合物，三次测定
hdt
值
。
所描述的值对应于所测量值的算术平均
。
[0157]
在
artpack
热成形机上在生产板的单一模头的模具
(
直径
220mm
，深度
40mm)
中使用下述热成形操作条件，热成形厚度为
350
μm的片材：
[0158]-通过
15ir
灯加热
(
每一盏灯的额定最大功率为
325w)
；
[0159]-加热时间
5-8
秒
(
至软化
)
；
[0160]-总的循环时间
15-20
秒
。
[0161]
在根据标准
iso20200:2004
的控制堆肥中，所得板经历崩解试验，从而显示出在
58℃
下超过
90
天重量损失大于
90
％
。
[0162]
表
2-hdt
和
dmta
表征
[0163]
实施例
hdt℃g
′
[mpa]a t
＝
70℃g
′
[mpa]a t
＝
90℃191
±
1471374291
±
1398306391
±
1421322491
±
1349238