一种防附着轻型水下油囊材料及其制备方法

本发明属于水下油气存储，尤其涉及一种防附着轻型的水下油囊及其制备方法。

背景技术：

1、水下油囊是一种重量轻易便携、可灵活移动的贮存液压油的柔性储存装置。与水上储油与水面储油相比，水下储油囊的内外压差小，不必考虑整体耐压问题；不容易受外部风浪、海流和冰等影响；不会增加采油平台的环境载荷，无需采用昂贵的转搭系泊系统，这些大大降低了平台建设和储油装置的技术成本。建设及完善水下油囊的系统群，助力我国未来海底矿产资源开发技术高水平发展，实现海底矿石高效、稳定、安全开采，对我国深海矿产资源开发具有重大意义。

2、然而现有的水下设施没有水上设施完善，海洋生物污损问题更是影响海洋设施安全与使用寿命的重要因素之一，海洋的污损物质主要以细菌、硅藻等微型海洋生物以及蛋白生物分子组成。水下油囊容易受到海洋中污损生物的附着生长，污损生物的附着会提高油囊的自重增大了水下油囊移动阻力，导致其难以发挥机动转移的特点。海洋污损生物日积月累的附着会增加油囊材料表面粗糙度，使得囊体表面清洁的成本费用大大提高。

3、传统海洋防生物污染涂料基于生物杀灭技术，其使用会导致有毒的化合物广泛释放到海洋环境并最终进入食物链，对海洋的生态环境造成隐患，添加防污剂氧化亚酮的水下油囊材料也存在着禁用的风险。因此研制一种非释放型防附着油囊材料，同时具有质轻高强、耐化学腐蚀、耐海水、超疏水、自清洁等特点具有重大意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题在于提供一种水下防生物附着的高性能轻质油囊囊体材料的制备方法，所述防附着轻型水下油囊材料具有轻质高强、耐海水、防附着、自清洁的效果。同时还具备优异的耐穿刺、可焊接及易加工性。所述防附着轻型水下油囊材料，其结构由外向内依次为防附着层、超轻支撑层以及耐油层；其中，防附着层和超轻支撑层采用层压复合而成；耐油层以喷涂的方式与超轻支撑层复合；所述防附着层为含氟聚氨酯功能膜，制备材料包括含氟聚氨酯pfu-x与聚吡咯包覆的埃洛石纳米管，超轻耐油层为空心微珠、环氧树脂和固化剂混合制备的复合材料，耐油层为氟树脂；所述含氟聚氨酯pfu-x中，x指的是bte占混合扩链剂总质量的百分数，0≦x≦50，含氟聚氨酯pfu-x的化学式为图1所示。

2、其中，所述防附着层的制备原料还包括纳米二氧化硅、防老剂、碳酸钙和滑石粉，其中，各原料组分的重量份配比为：含氟聚氨酯pfu-x：88~93份；聚吡咯包覆埃洛石纳米管：2~4份；纳米二氧化硅：1~2份；防老剂：1~2份；碳酸钙：2~3份；滑石粉：1.5~2份。

3、其中，所述防老剂为n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺(4020)、n-苯基-2-萘胺(d)、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺中的任一种。

4、其中，所述超轻耐油层中，空心微珠的填量占总混合物体积比的45~60vol％，环氧树脂和固化剂混合物中，按质量比，环氧树脂100份，固化剂20份。

5、同时，本发明还提供一种防附着轻型水下油囊材料的制备方法，包括如下步骤：①将防附着层材料和超轻支撑层材料的接触面电晕处理，在防附着层材料的电晕面均匀涂覆聚氨酯胶粘剂；②将步骤①处理过的防附着层材料和超轻支撑层材料层压复合；③将耐油层以喷涂、刮涂或淋涂的方式涂覆在超轻支撑层表面。

6、其中，所述聚氨酯胶粘剂的上胶量为15 g/m2；电晕处理的放电功率为0.8 ~1.2kw，电晕时间为1.0~1.5s；所述层压复合的温度为110~130℃，压力为1.3~3.0mpa。

7、其中，所述防附着层材料为含氟聚氨酯功能膜，制备材料包括含氟聚氨酯pfu-x、聚吡咯包覆的埃洛石纳米管、纳米二氧化硅、防老剂、碳酸钙和滑石粉；

8、其制备方法包括如下步骤：首先将pfu-x溶于55~65℃的二甲基甲酰氨（dmf）溶液中，将吡咯包覆埃洛石纳米管、纳米二氧化硅、防老剂、碳酸钙、滑石粉加入到混合溶液中，机械搅拌，完成后将混合胶液入膜，并在0.06~0.10mpa、55~65℃的烘箱中干燥，得到防附着功能层。

9、其中，含氟聚氨酯pfu-x的制备方法为：

10、（1）将已脱水处理的聚乙二醇和甲苯-2,4-二异氰酸酯混合，控制n(oh):n(nco)=1:2，在n2气氛保护下80℃反应2~3h得到聚氨酯预聚体；

11、（2）对反应中的nco%的浓度进行检测，随后加入扩链剂2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷与1,4-丁二醇，并将体系温度逐渐升高到100℃，2～8小时后停止反应；通过改变2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷在混合扩链剂中的质量分数，得到含氟聚氨酯pfu-x，其中x指的是bte占混合扩链剂总质量的百分数，0≦x≦50，40000≦mn≦80000。

12、其中，聚吡咯包覆埃洛石纳米管的制备方法为：将无机纳米粒子埃洛石纳米管加入盐酸和蒸馏水混合的酸性溶液中。超声分散后，向溶液中加入吡咯，搅拌静止，得到溶液ⅰ；后把含有过硫酸铵和盐酸的酸性溶液在冰浴下逐滴加入溶液ⅰ中并搅拌离心，洗涤至中性，并在35~45℃，0.06~0.10mpa的真空条件下干燥12~24h，得到聚吡咯包覆埃洛石纳米管。

13、其中，超轻耐油层的制备方法为：将环氧树脂和固化剂混合，再将中空微珠与混合液按照上述体积分数混合，并在0.06~0.10mpa的真空条件下搅拌20~40min，将搅拌好的物料浇注到聚四氟模具中，在2~5mpa压力下加热固化成型，固化温度为 90±2℃ /3~5h +110±2℃ /3~5h，自然冷却后脱模。

14、有益效果

15、本发明通过上述特定的为防附着层、超轻支撑层和耐油层复合，制备了适用于水下储油的聚氨酯储油囊囊体材料；其结构如图1所示。该囊体材料具有较好防海洋污损附着功能及自清洁功能，同时还具有轻质高强、耐压缩、耐磨损、柔韧性较好、使用方便等特点。

16、本发明首先通过改变2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷（bte）在混合扩链剂中的质量分数，制备了一系列pfu树脂，并将其命名为pfu-x，其中x指的是bte占混合扩链剂总质量的百分数。本发明所述聚氨酯树脂为含氟聚氨酯（pfu），其结构如图2所示。pfu树脂中软段采用聚乙二醇（peg），硬段采用甲苯-2,4-二异氰酸酯（tdi）单体，1,4-丁二醇（bdo）与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷（bte）按不同配比混合作为混合扩链剂，其中bte质量分数为0%~50%；利用预聚物合成和扩链两步聚合反应制备pfu树脂，其反应方程式如图3所示。

17、实验结果表明，当聚氨酯树脂为含氟聚氨酯pfu-x，且0≦x≦50，40000≦mn≦80000时，bte中的-cf3可以在界面组装，降低表面能，阻止材料表面生物的粘附，对生物液体具有更好的驱避性。

18、生物污损附着测试：选择海洋菌株三角褐藻作为典型硅藻进行粘附试验。通过观察三角褐藻在其表面的粘附行为，评价了油囊材料的防附着性能。粘附实验在人工海层中进行的，采用浓度为5×106细胞/ml的藻类悬液进行粘附试验。每个样品有3个样品浸泡在22°c的藻类悬浮液中，经过12h（12h光/暗循环）培养7d后，样品用消毒海水洗涤3次，以去除未粘附的硅藻。采用共聚焦激光扫描显微镜观察海洋污损覆盖情况，硅藻覆盖率（%）定义为硅藻的粘附面积与基质表面的总面积之比。

19、本发明所述油囊囊体材料面密度为50~65g/m2、汽油透过率≦100g/m2·24h、层间剥离强度≧2.0kn/m、顶破强度≧6kn、拉伸强度≧1000n/cm、表面水接触角在105°~146°、硅藻覆盖率≦10%、盐雾腐蚀200h后拉伸强度≧700n/cm。可以看出，本发明制备的防附着轻型水下油囊材料综合性能都非常优秀，适宜推广使用。