TEP/TEP-PEG双向响应形状记忆复合膜及其制备方法

本发明属于形状记忆材料领域，涉及一种热塑性环氧树脂(tep)为被动层，以tep/聚乙二醇(peg)为主动层的可修复、可回收和可再加工的tep/tep-peg双向响应形状记忆复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂是一种含有环氧基的高性能聚合物材料，在硬化前一般为低粘度液体，可通过环氧基的开环反应而硬化成型。常见的环氧树脂多为具有交联结构的热固性材料，具有高机械强度、高耐用性、良好的耐高温和耐化学腐蚀性能，可广泛应用于结构件、涂料和粘合剂等。环氧树脂硬化前的低粘度状态使其易于加工和成型，能够满足各种复杂形状和尺寸的要求，在复合材料领域常被用作复合体系的基体。

2、尽管环氧树脂本身具有许多优点，但自身的热固性使得其在高温条件下易发生损耗，同时存在回收率低、再加工能力差和不环保等缺点，这极大的限制了其应用。相对于热固性树脂材料，热塑性树脂具有可回收利用、加工性能优越、可塑性强和可溶性等优点，使其在某些较环保的应用领域中更加具有竞争力。tep作为一种新兴的功能性高分子材料，其可塑性和多次加工性使得其在满足产品个性化需求方面存在优势。然而，目前大多数被报道的环氧树脂为热固性，有关tep的研究较少被报道，其性能研究与应用开发有待开展。

3、硬化之前的环氧树脂通常处于低分子状态，这有利于其通过熔融分散和溶剂分散进行改性。近年来，通过在环氧树脂硬化之前的液态基体中分散有机和无机修饰剂成为环氧树脂改性的有效方式。作为一种重要的增塑剂，peg常备用来改善聚合物的热性能和力学性能。peg与聚合物的相容性是影响复合体系均匀性的重要因素。值得注意的是，peg与许多聚合物具有良好的相容性，且成本较低。据报道，通过在交联前的环氧树脂中添加peg，然后利用环氧树脂的固化，形成稳定的环氧树脂-增塑剂复合体系，可以达到热固性环氧树脂增塑的效果。

4、作为一类智能材料，形状记忆材料能够通过温度、光、电和湿度等外部刺激动态地在原始形态和临时形态间切换，且在形状切换过程中可执行特定的功能，在医疗器械、智能结构、电子器件等多个领域中发挥作用。其中，形状记忆环氧树脂因其出色的机械性能、粘结性、耐热性和耐化学性等特点而成为医疗器械、智能结构制造、航空航天及自修复等应用领域备受瞩目的材料。据报道，通过对环氧树脂形状记忆效应的控制和调节，可以实现高度可控的形状变化功能，并在特定的温度范围内发生形状记忆效应。由于形状记忆型环氧树脂多为热固性，其三维网状分子链结构具有较低的变形能力，使其具有不可逆性的弊端，这在一定程度上限制了其应用范围。与热固性形状记忆聚合物不同的是，热塑性形状记忆聚合物因其线性分子链结构而具有更高的变形率和更快的恢复速度，这使得热塑性形状记忆聚合物在许多领域具有广泛的应用潜力。因此，有关形状记忆tep的研究有待被开展，尤其在较为环保的领域。

5、尽管形状记忆聚合物显示了巨大的应用潜力，但有关高性能双向响应形状聚合物的开发及其多功能化依然是研究难点。传统的单向形状聚合物在完全恢复原始形态后无法恢复其临时形态。而相对于传统的单向形状聚合物，双向形状聚合物不仅能够从临时形态恢复至原始形态，还能够在温度、光和湿度等非机械刺激条件下，从原始形态再次变形为临时形态。近年来，由于可在原始形态与临时形态间智能切换，双向形状聚合物在人工智能、仿生学和医疗等领域显示了可观的应用前景。相比传统的单向形状聚合物，双向形状记忆聚合物所需的刺激条件更为严苛。在温度刺激双向形状记忆聚合物方面，一般通过升温和降温来调控双向形状聚合物的原始形态和临时形态，但是有关持续升温过程中双向形状聚合物形态切换的研究很少被报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是制备一种tep/tep-peg双向响应形状记忆复合膜，该tep/tep-peg双向响应形状记忆复合膜具有可修复、可回收-再加工和可升温刺激的tep/tep-peg双向响应形状记忆功能，且tep/tep-peg的双向响应是在单一的升温过程中实现的。

2、本发明从peg的熔融分散、tep的聚合反应和双层膜的叠层三方面入手，探索tep/tep-peg双向响应形状记忆复合膜的可控制备、结构设计、形状记忆效应之间的关联规律。结合机理研究、性能分析和功能考察，最终通过peg的熔融-分散技术、tep的聚合-硬化成型技术、预拉伸-叠层技术三种核心技术开发tep/tep-peg双向响应形状记忆复合膜。

3、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

4、一种tep/tep-peg双向响应形状记忆复合膜，由tep膜和tep-peg膜复合组成，tep-peg膜中tep和peg的质量比为10:(2.5-4)；其中，热塑性环氧树脂(tep)膜为tep/tep-peg双向响应形状记忆复合膜的被动层，peg改性的热塑性环氧树脂(tep-peg)膜为tep/tep-peg双向响应形状记忆复合膜的主动层。

5、本发明还提供所述的tep/tep-peg双向响应形状记忆复合膜的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)向tep熔体中加入促进剂，然后在一定温度的热压机中进行热压，每隔一定时间增加一次压强，热压一定时间后获得tep膜，转移至室温中冷却，获得硬化成型的tep膜；

7、(2)向tep熔体中加入peg，加热搅拌，直至混合熔体呈现透明状态，然后加入促进剂，搅拌均匀后得到tep-peg预聚混合物；转移至一定温度的热压机中进行热压，每隔一定时间增加一次压强，热压一定时间后获得tep-peg膜；转移至室温中冷却，获得硬化成型的tep-peg膜；

8、(3)将步骤(2)所得硬化成型的tep-peg膜按照一定尺寸进行裁剪，在其玻璃化转变温度(tg)环境中进行预热拉伸，然后迅速放置于tg温度以下进行冷定型；所得冷定型后的tep-peg膜用四氢呋喃(thf)进行均匀涂覆，再迅速将其与步骤(1)所得tep膜叠合在一起得到tep-peg与tep叠合的双层膜，所得双层膜用金属板压制一定时间，获得tep/tep-peg双向响应形状记忆复合膜。

9、进一步，所述tep熔体的制备方法为：将tep置于加热仪器中，在110℃、搅拌转速为300r/min的条件下加热搅拌5min，得到透明状态的聚合前的tep熔体。

10、进一步，所述步骤(1)中热压的操作如下：热压机的温度设置为150℃，初始压强设置为1mpa，计时5min；再将设置压强为5mpa，计时10min；再将压强设置为20mpa，最后再计时20min。

11、进一步，所述步骤(1)中促进剂采用胺类促进剂，促进剂的加入量为tep熔体质量的3％。

12、进一步，所述步骤(2)中tep和peg的质量比为10:(2.5-4)，优选10:3；加热搅拌的温度为85℃，转速为300r/min，促进剂采用胺类促进剂，tep与促进剂的质量比为100:3。

13、进一步，所述步骤(2)热压的操作如下：热压机的温度设置为150℃，初始压强设置为1mpa，计时5min；再设置压强为2mpa，计时10min；再将压强设置为4mpa，最后再计时20min。

14、进一步，所述步骤(3)中预热拉伸的拉伸率为25％，双层膜用金属板压制时间为10min。

15、本发明提供所述的tep/tep-peg双向形状记忆复合膜在温度刺激中的形状记忆响应过程，其中包括单一升温过程中的双向形状记忆过程。该形状记忆复合膜材料具有双向响应、可升温刺激、可修复和可回收-再加工等优点。将tep/tep-peg双向形状记忆复合膜应用到柔性执行器中上，可以通过温度刺激实现形状切换，如此一来在一些特定的场合中该材料能够替代一些不能或不便以施加机械应力来进行形状变化的材料。并且tep/tep-peg双向形状记忆复合膜具有熔融回收和再加工的优势，能有效减轻资源浪费的问题。

16、与现有的形状记忆聚合物材料及其制备方法相比，本发明具有以下有益效果：

17、(1)本发明所选用材料均为高分子材料，所制备tep/tep-peg双向形状记忆复合膜具有质轻和成本低的优势。

18、(2)本发明利用peg在升温过程中活跃的分子热运动实现tep/tep-peg双向形状记忆复合膜主动层(tep-peg)的可修复功能。

19、(3)本发明利用所选用tep的热塑性和peg对复合体系热性能的调控作用，实现tep/tep-peg双向形状记忆复合膜的熔融回收-再加工功能和环保的优势。

20、(4)本发明利用主动层(tep-peg)的预热拉伸及其与被动层(tep)的叠层，实现tep/tep-peg复合膜的双向响应形状记忆功能。

21、(5)本发明利用被预热拉伸的主动层(tep-peg)的热恢复和peg对其粘弹性的调控作用，实现tep/tep-peg复合膜在单一的升温过程中的双向响应形状记忆功能。