一种抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜及其制备方法与流程

本发明涉及消光膜，特别是涉及一种抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜及其制备方法。

背景技术：

1、双向拉伸聚丙烯消光膜是一种低光泽度、高雾度、呈现消光外观的bopp薄膜，通常由消光层、薄膜芯层、底层通过共挤、双向拉伸制备而成。因双向拉伸聚丙烯消光膜的外观呈漫反射消光效果，具备典雅气质，通常可通过塑塑复合、纸塑复合等加工方式广泛应用于食品、礼品、书刊杂志等领域。

2、在双向拉伸聚丙烯消光膜的实际应用中，尤其是在长期暴露于光照、高温或氧化环境下时，薄膜容易发生黄变现象，特别是膜卷的端面因位于外侧直接受光照、高温或氧化环境的影响而容易发生黄变现象，严重影响薄膜的外观质量和使用寿命。

3、目前，双向拉伸聚丙烯消光膜抑制黄变的方式是通过添加复配抗氧化剂来抑制黄变，这种方式虽然在一定程度上能通过防止热氧老化来抑制薄膜黄变，但薄膜在长时间暴露在紫外线下，因紫外线辐射导致薄膜中的聚合物发生降解反应，导致抗氧化剂失效等，双向拉伸聚丙烯消光膜依然会黄变。因此，本发明旨在提供一种新的双向拉伸聚丙烯消光膜，有效抑制薄膜黄变现象，提升产品耐候性和美观度。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的在于，提供一种抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜，该消光膜力学性能好，具有高雾度，低光泽度，耐热、耐紫外线，耐候性强，抑制薄膜黄变的特点。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜，包括依序设置的上表层、芯层和下表层；所述上表层为消光层，包括消光料、0.5-1.5wt%纳米二氧化钛和0.02-0.07wt%双（十八烷基）羟胺；所述消光料包括共聚聚丙烯和高密度聚乙烯；所述纳米二氧化钛的粒径为20-40nm，比表面积为150-250m2/g；所述芯层包括等规聚丙烯和1.0-2.0wt%复配抗氧化剂；所述下表层包括0.05-0.15wt%双（十八烷基）羟胺。

4、本发明所述的抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜，通过在所述上表层（消光层）中加入所述纳米二氧化钛和所述双（十八烷基）羟胺，在所述芯层中加入所述复配抗氧化剂，在所述下表层中加入所述双（十八烷基）羟胺，实现加强本发明所述的抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜的耐候性、提高消光膜的雾度、降低消光膜的光泽度，抑制薄膜黄变（尤其是抑制端面黄变）。

5、本发明所述的抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜的上表层（消光层）中，包含消光料、纳米二氧化钛和双（十八烷基）羟胺。所述消光料为共聚聚丙烯（pp）和高密度聚乙烯（hdpe）共混，所述共聚聚丙烯的熔点比所述高密度聚乙烯的熔点高，但所述高密度聚乙烯的结晶速率比所述共聚聚丙烯的结晶速率快，因此，在双向拉伸过程中，尽管所述共聚聚丙烯先进行结晶，但高密度聚乙烯的结晶速率比所述共聚聚丙烯的结晶速率快，所述高密度聚乙烯凝固时，所述共聚聚丙烯还是粘流态，从而实现高密度聚乙烯/共聚聚丙烯相分离，形成“海岛”结构（高密度聚乙烯为岛相，共聚聚丙烯为海相），同时两相分离相畴细化从而达到消光面粗化，实现双向拉伸聚丙烯消光膜的消光效果。本发明利用消光层的“海岛结构”，促进消光层中的所述纳米二氧化钛和所述双（十八烷基）羟胺均匀分布，有效降低了所述消光层中所述纳米二氧化钛和所述双（十八烷基）羟胺的使用量，通过所述纳米二氧化钛吸收、散射紫外线，增强抗黄变性能；所述双（十八烷基）羟胺作为一种耐色熏添加剂，具有持久的保护效果。本发明中，所述纳米二氧化钛在所述消光层中的含量为0.5-1.5wt%，若所述纳米二氧化钛在所述消光层中的含量过高，会影响薄膜的透光率；若所述纳米二氧化钛在所述消光层中的含量过低，所述消光层对紫外线的吸收和散射效果较差，影响薄膜的抗黄变效果。所述双（十八烷基）羟胺在所述消光层中的含量为0.02-0.07wt%，若所述双（十八烷基）羟胺在所述消光层中的含量过低，抗紫外线效果较差，影响抗黄变性能；若所述双（十八烷基）羟胺在所述消光层中的含量过高，抗黄变效果与成本不成正比。

6、本发明充分考虑到所述纳米二氧化钛的抗紫外线性能，所述消光层中采用的所述纳米二氧化钛的粒径为20-40nm。紫外线按照波长的不同，分为短波区紫外线（uvc，波长190-280 nm）、（uvb）中波区紫外线（uvb，波长280-320 nm）、长波区紫外线（uva，波长320-400nm）；短波区紫外线能量最高，但在经过离臭氧层时被阻挡，纳米二氧化钛对不同波长紫外线的阻隔机理不一样，对长波区紫外线的阻隔以散射为主，对中波区紫外线的阻隔以吸收为主。本发明的消光层中采用的所述纳米二氧化钛的粒径选择为20-40nm，使所述纳米二氧化钛的粒径远小于紫外线的波长（尤其是uva波段），这种尺寸效应使得当紫外线照射到所述纳米二氧化钛颗粒时，会发生强烈的光散射现象；根据rayleigh散射理论，小颗粒可以对入射光产生均匀、各向同性的散射作用，将紫外线分散并反射出去，从而阻挡紫外线到达被保护的物质表面。

7、本发明还充分考虑到所述纳米二氧化钛在所述消光层中的抗紫外线性能和所述纳米二氧化钛在所述消光层中的分散性之间的平衡，所述消光层中采用的所述纳米二氧化钛的比表面积为150-250m2/g。二氧化钛是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度较大，约为3.0至3.2 ev，这使它能够吸收高能量的紫外线。当紫外光的能量足够大，超过二氧化钛的禁带宽度时，其价带中的电子会被激发跃迁到导带上，同时在价带上留下空穴，形成电子-空穴对，这些电子-空穴对随后通过非辐射复合过程释放出能量，从而有效地消耗了紫外线的能量。由于纳米二氧化钛的比表面积越大，能接触吸收和散射紫外线的有效表面积就越多，进而能更有效地激发电子-空穴对，但较大的比表面积也导致纳米二氧化钛粒子之间容易发生强烈的范德华力作用而团聚，形成较大尺寸的团聚体，影响实际应用中的分散性和稳定性。因此，本发明中所述纳米二氧化钛的比表面积选择为150-250m2/g，既保证纳米二氧化钛能够有效地消耗紫外线的能量，又防止纳米二氧化钛粒子团聚，充分实现所述纳米二氧化钛在所述消光层中的抗紫外线性能和所述纳米二氧化钛在所述消光层中的分散性之间的性能平衡。另外，为了克服所述纳米二氧化钛的较大比表面积带来的分散性问题，本发明的消光层中，纳米二氧化钛与共聚聚丙烯（pp）共混，通过共聚聚丙烯（pp）包裹纳米二氧化钛，改善所述纳米二氧化钛在所述抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜中的分散性，在选择纳米二氧化钛的比表面积的基础上通过共聚聚丙烯（pp）的作用进一步协同防止纳米二氧化钛粒子团聚。本发明的所述纳米二氧化钛的比表面积不小于150m2/g，过低的比表面积会导致纳米二氧化钛无法有效地吸收和散射紫外线；本发明的所述纳米二氧化钛的比表面积不大于250m2/g，过高的比表面积会导致纳米二氧化钛与其他组分混合时，由于界面接触增多，可能加速界面反应或导致高聚物材料的降解，从而影响薄膜的力学性能和耐久性。

8、本发明的芯层中加入了复配抗氧化剂，构建抗氧化体系，所述复配抗氧化剂在所述芯层中的含量为1.0-2.0wt%，若所述复配抗氧化剂在所述芯层中的含量过高，会影响到薄膜的力学性能；若所述复配抗氧化剂在所述芯层中的含量过低，则无法满足抗黄变性能。本发明在芯层中加入该比例范围的复配抗氧化剂，能有效控制成本和产品质量。

9、本发明在所述上表层（消光层）和所述下表层中分别加入了双（十八烷基）羟胺，所述双（十八烷基）羟胺在受到紫外线照射时会发生氢转移反应，生成活性氮氧自由基，这种自由基可以捕获聚合物材料氧化降解过程中生成的烷基自由基和烷氧基自由基，并分解其中产生的过氧化物，从而抑制其氧化降解过程；另外，形成的氮氧自由基在没有氧气存在的情况下可以返回到原始的非激发态形式，恢复其捕捉自由基的能力，这种循环过程使得该耐色熏添加剂（即双（十八烷基）羟胺）具有持久的保护效果。

10、本发明所述的抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜，通过在所述上表层（消光层）中加入所述纳米二氧化钛和所述双（十八烷基）羟胺，在所述芯层中加入所述复配抗氧化剂，在所述下表层中加入双（十八烷基）羟胺，并调节各层中纳米二氧化钛、复配抗氧化剂、双（十八烷基）羟胺的比例；通过各层组分间的协同配合，在构建抗氧化体系的基础上，通过抗紫外线来抑制聚合物降解并保护抗氧化剂，实现加强消光膜的耐候性、提高消光膜的雾度、降低消光膜的光泽度，抑制薄膜黄变的有益效果，且薄膜力学性能好。

11、作为本发明的一个优选的方案，所述纳米二氧化钛为45-55wt%金红石型纳米二氧化钛和55-45wt%锐钛型纳米二氧化钛组成的混合物。为进一步提高所述纳米二氧化钛的抗紫外线性能，所述消光层中采用的纳米二氧化钛为由45-55wt%金红石型纳米二氧化钛和45-55wt%锐钛型纳米二氧化钛组成的混合物，通过所述金红石型纳米二氧化钛和所述锐钛型纳米二氧化钛的协同作用，增强所述抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜抗黄变性能。其中，所述锐钛型纳米二氧化钛具有四方晶体结构，这种结构容易形成热力学稳定的正八面体形状；其晶体结构由四面体配位的氧化钛组成，具有较高的活性表面，具有较高的化学活性和较高的光催化性能，对紫外线有较好的吸收和散射作用，因此可以赋予双向拉伸聚丙烯消光膜更好防紫外线性能；在光学性能方面，所述锐钛型纳米二氧化钛颗粒尺寸小，能够形成良好的微结构表面，有利于光线漫反射，增强消光效果。所述金红石型纳米二氧化钛则具有独特的颗粒形状和良好的分散性，具有优异的耐热性和耐候性，作为添加剂时能提高双向拉伸聚丙烯消光膜的热稳定性和使用寿命，且具有高折射率和良好的光稳定性，使其在保持消光性能的同时能够提供更长久的光学稳定性。本发明通过将所述金红石型纳米二氧化钛和所述锐钛型纳米二氧化钛进行复配，应用于本发明的抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜中，通过二者的协同作用，能更好地保证所述双向拉伸聚丙烯消光膜的雾度和抗黄变性能。

12、进一步地，所述消光料中，所述共聚聚丙烯和所述高密度聚乙烯的重量比为（45-55）：（55-45）。采用上述重量比的共聚聚丙烯和高密度聚乙烯组成的消光料，可以使所述抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜的整体消光效果更为理想，并利用其形成的“海岛结构”，降低所述消光层中所述纳米二氧化钛和所述双（十八烷基）羟胺的使用量。优选地，所述共聚聚丙烯的熔融指数为5-8 g/10min，所述高密度聚乙烯的熔融指数为10-13 g/10min。

13、作为一个优选的方案，所述复配抗氧化剂包括2.5-5.0wt%酚类抗氧化剂1010、2.5-5.0wt%亚磷酸酯类抗氧化剂168和90.0-95.0wt%等规聚丙烯。所述复配抗氧化剂为酚类抗氧化剂1010和亚磷酸酯类抗氧化剂168的复配；所述酚类抗氧化剂1010是一种典型的主抗氧化剂，它通过其分子结构中含有的酚羟基与聚合物材料在高温氧化过程中产生的过氧化自由基发生反应，将其转化为稳定的非自由基物质，从而阻止链式氧化反应的进行，保护聚合物不被进一步降解。在此过程中，所述酚类抗氧化剂1010本身会发生消耗，形成一种相对稳定的醌类化合物，但这部分可以通过所述亚磷酸酯类抗氧化剂168的作用得以再生。所述亚磷酸酯类抗氧化剂168则作为辅助抗氧化剂，主要作用是分解氢过氧化物，防止其进一步裂解生成活性更高的自由基，同时它还能再生主抗氧化剂即所述酚类抗氧化剂1010，所述亚磷酸酯类抗氧化剂168可以将醌类化合物还原为原来的酚类抗氧化剂，重新恢复其抗氧化能力，实现抗氧化剂体系的协同效应。本发明通过所述酚类抗氧化剂1010和亚磷酸酯类抗氧化剂168联合使用时，二者相互配合、相互补充，形成一个有效的抗氧化系统，既能阻止初级氧化过程，又能抑制二级氧化过程，大大提高了聚合物材料的耐热稳定性和长期耐候性。所述酚类抗氧化剂1010在所述复配抗氧化剂中的含量为2.5-5.0wt%，所述亚磷酸酯类抗氧化剂168在所述复配抗氧化剂中的含量为2.5-5.0wt%；若所述酚类抗氧化剂1010和/或所述亚磷酸酯类抗氧化剂168在所述复配抗氧化剂中的含量过低，会影响抗黄变效果；若所述酚类抗氧化剂1010和/或所述亚磷酸酯类抗氧化剂168在所述复配抗氧化剂中的含量过高，会导致成本增加，抗黄变效果和成本不成正比，且可能会影响薄膜的力学性能，且过量的所述酚类抗氧化剂1010和/或所述亚磷酸酯类抗氧化剂168可能会在高温环境下分解产生其他物质，影响膜面质量。另外，所述复配抗氧化剂中使用了等规聚丙烯，使所述复配抗氧剂以母料的形式加入至芯层中，保证所述酚类抗氧化剂1010和所述亚磷酸酯类抗氧化剂168在所述芯层中分散性。

14、进一步地，所述复配抗氧化剂中，所述酚类抗氧化剂1010和所述亚磷酸酯类抗氧化剂168的质量比为1：1或1：2。通过上述两组分质量比为1：1或1：2配合的复配抗氧化剂，与其他添加剂的配合协同作用，提高本发明所述的抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜的抗黄变性能，有利于所述抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜获得更为理想的抗氧化体系效果。

15、进一步地，所述复配抗氧化剂中的等规聚丙烯、和/或所述芯层中的等规聚丙烯的熔点为170-180℃，熔融指数为2-4g/10min。

16、进一步地，所述芯层还包括5.0-10.0wt%助剂，所述助剂为抗静电剂、爽滑剂、氢化石油树脂中的至少一种。通过在所述芯层中加入抗静电剂、爽滑剂、氢化石油树脂等以改善所述抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜的性能。

17、进一步地，所述下表层为光层，所述下表层还包括等规聚丙烯，所述等规聚丙烯的熔点为170-180℃，熔融指数为2-4g/10min。

18、进一步地，所述下表层还包括4.0-6.0wt%抗粘连母料。通过所述抗粘连母料的加入，有利于薄膜收解卷顺畅。优选的，所述抗粘连母料包括3.0-7.0wt%二氧化硅和93.0-97.0wt%等规聚丙烯，所述等规聚丙烯的熔点为170-180℃，熔融指数为2-4g/10min。

19、进一步地，所述抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜总厚度为12-50μm，所述上表层和下表层厚度均为1.5-3.5μm。

20、本发明还提供一种上述任一所述的抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜的制备方法，包括以下步骤：

21、将各层原料分别按配比进行混合并搅拌均匀，经过计量后，分别落料于挤出机中制成均化的熔体，熔体经过过滤器后通过模头多层共挤出，按照平膜法流延铸片后激冷成厚片，厚片采取先纵向后横向或纵横向同步的双向拉伸法制成双向拉伸薄膜，薄膜经冷却后再经过电晕处理或火焰处理或等离子处理，随后收卷制成母卷，经过时效处理后，分切制成成品。

22、上述制备方法中，上表层（消光层）熔融挤出温度：200℃-260℃；芯层熔融挤出温度：230℃-260℃；下表层（光层）熔融挤出温度：230℃-260℃；激冷水和激冷辊温度: 15℃-50℃；上表层（消光层）纵向拉伸区温度90℃-135℃；下表层（光层）纵向拉伸区温度135℃-155℃；横向拉伸区温度140℃-180℃；纵向拉伸比：4.5-5.5倍；横向拉伸比：8-10倍。

23、采用上述制备方法，可以实现本发明的抑制黄变的双向拉伸聚丙烯消光膜的快速稳定生产，提高消光膜的耐热、耐紫外线、耐候性，具有良好的消光效果。