专利名称:辐射保护性衣服制品的制作方法
辐射保护性衣服制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2004年12月20日提交的美国专利申请第11/019952号(该专利申请的内容通过参考结合于此)的优先权，专利申请第11/019952号是2003年7月16日提交的申请序列号为10/620,954并作为美国专利第6841791号授权的题为“MultipleHazard Protection Articles And Methods ForMaking Them"的专利的部分继续申请，申请10/620，954是2002年9月9日提交的申请序列号为10/238160并以题为“Lightweight Radiation ProtectiveArticles And Methods For Making Them"的美国专利第6828578号授权，又作为美国专利第6828578B2于2004年12月7日授权的专利的部分继续申请，申请10/238160本身是2001年8月27日提交的申请序列号为09/940，681并作为美国专利第6459091B1于2002年10月I日授权的题为"LightweightRadiationProtective Garments"白勺专利的部分继续申请，申请09/940，681是1998年12月7日提交的申请序列号为09/206671并作为美国专利第6281515号于2001年8月28日授权的题为"Lightweight Radiation ProtectiveGarments"的专利的部分继续申请。这些先期申 请的内容通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及辐射可检测和防护制品。本发明的辐射检测制品容易通过使用X射线和其它放射性辐射进行检测，生产这类辐射可检测制品的方法和组合物也可用于生产能够抵抗辐射以及其它类型的危害如火、化学、生物和射弹危害的制品。
发明背景
人类已经以许多方式利用了辐射。最广为人知的辐射的破坏性应用是原子弹。原子弹释放的电磁辐射能够深深地穿透到人体组织中，破坏人体细胞。随着恐怖活动和恐怖分子通过使用容易获得的原子能工业废料来制备“脏弹(dirty bomb) ”的真实可能性的增加，近年来原子弹造成的威胁确实在上升。这类核弹对人类的破坏性威胁已经促使人们需要高性价比的辐射保护，包括需要轻质辐射防护服。在理想情况下，这类轻质辐射防护服同时能够抵抗其它类型的危害，例如火、化学、生物、射弹危害和其它形式的电磁辐射。这样，紧急状况处置人员(例如消防员、急救人员、警察或军人)可以仅使用一件衣服而获得保护，能够抵抗他们将面临的任何类型的危害。2003年7月16日提交的题为"MultipleHazard Protection Articles AndMethods For Making Them"的本申请人的共同待审查申请序列号10/620954中提及了这类“万能的”保护服，该文献的内容通过参考结合于此。
已经开发了许多利用辐射的建设性应用。这些建设性应用包括医用X射线和核电站。然而，辐射的其它建设性应用还鲜为人知。例如，在许多工业中，使用自动化高速机器迅速且廉价地制造产品。食品工业是这样一类工业。例如，机器主要用来制造和包装许多流行品牌的早餐谷类食品。为了扩大这种大量生产的早餐谷类食品的市场，早餐谷类食品制造商通常在谷类食品盒中装入奖品或“奖赏”。例如流行的超级英雄的模型。这种奖品通常在包装的过程中通过机器插入并密封在食品盒中。[0007]在采用高速自动化制造工艺时，需要品质控制程序。再看谷类食品盒的例子，如果谷类食品盒的组装机器漏插了奖品或者其奖品插入设备拥堵，则许多谷类食品盒会在没有奖品的情况下被密封、运输和出售。因为，对于儿童谷类食品，购买谷类食品盒主要就是为了获取里面的奖品，所以制造商没有在谷类食品盒中装入奖品会导致消费者愤怒和失望。
因此，特别是在高速制造工艺中，需要能够迅速地检查所制造的产品是否完全按照符合公司制造标准的方式制造(例如，装入任何奖品)，并且还检查产品是否不含外来的污染物。对于谷类食品盒，这包括确保应该具有奖品的谷类食品盒确实包含了奖品，并且不含有外来的污染物如石头和金属，这些污染物会无意地进入最终的组装中。
虽然人们通常通过肉眼检查来保持品质控制，但是对于在高速组装线上制造的产品，肉眼检查难以有效地进行。肉眼检查的一个问题是给予检查人员足够的时间进行合适的检查而不减慢制造工艺。在试图检查谷类食品盒中的奖品时，这个问题就变得比较复杂，因为谷类食品盒在视觉上是不透明的，因而难以通过视觉检查谷类食品盒中的对象，例如奖品。发明概述
本发明包括用于形成辐射不透性聚合物制品的组合物和方法。当这些辐射不透性聚合物制品用于高速自动化制造工艺中时，它们的品质和存在容易通过使用辐射检查设备来确认。
可通过使辐射不透性材料(例如，钡、铋、钨或它们的混合物)与粉末聚合物、粒状(palletized)聚合物或聚合物在溶剂或水中的液体溶液、乳液或悬浮液混合来形成本发明的辐射不透性聚合物制品。所述聚合物可有利地选自多种塑料，包括，但不限于，聚氨酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚乙烯醇、天然乳胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类、聚碳酸酯、聚甲醛、缩醛、聚四氟乙烯(TEFLON )、离聚物、纤维素、聚醚酮、硅树脂、环氧树脂、弹性体、聚合物泡沫和其它聚合物。
辐射不透性聚合物混合物随后可通过许多现有的工业方法(例如注塑、挤出和热成形)用于形成辐射不透性聚合物制品。例如，在注塑的情况中，辐射不透性聚合物混合物可以在挤出机中加热，然后注入模中，直到它呈现出模的形状。在辐射不透性聚合物混合物变硬、形成合适的模形状后，将它从模中取出。在超级英雄模型的情况中，模制的模型随后可用玻璃纸包装，作为奖品插入谷类食品盒中。
还可以通过将辐射不透性粘合剂混合物喷涂、粘着或涂布到现有的制品上，来有利地形成辐射不透性制品。例如，使轻质辐射不透性材料与粘合剂(例如树胶粘合剂或液体聚合物)混合，可以形成辐射不透性粘合剂组合物。然后可通过将辐射不透性粘合剂混合物喷涂到制品上或者将制品浸溃到辐射不透性粘合剂混合物中而将辐射不透性粘合剂混合物施加到现有的制品上。
在制造过程中，辐射检查设备可用于检测辐射不透性聚合物制品的存在和品质。在一个实施方式中，X射线通过辐射不透性聚合物制品本身或者装有辐射不透性聚合物制品的可透过辐射的包装。将X射线检测器设置在辐射不透性聚合物制品的相对一侧，以检测辐射被削弱的位置和辐射透过的位置。通过这种X射线检测器，可以确认辐射不透性聚合物制品的存在，如果需要的话，还可以确定辐射不透性聚合物制品的品质(例如，适当的尺寸、量、没有缺陷等)。这种X射线检测器还可以确保最终产品中不含有不利的外来污染物，例如石头或金属碎片。
许多用于产生辐射不透性可检测物体的方法和组合物还可用于防范宽范围的电离辐射，例如中子、紫外、Y和射频辐射。例如，在本发明人共同待审查的优先权申请序列号10/620954 (其内容通过参考结合于此)中，本发明的辐射不透性聚合物用于产生辐射防护月艮，在一些情况中，这些辐射防护服还可以防范其它危害(例如，火、化学、生物、射弹等)。类似地，按照将辐射保护材料的粘合剂混合物喷涂到现有的物体上以使该物体具有辐射检测性相同的方式，将相同类型的材料喷涂到辐射保护服上，以削弱辐射。
作为本发明的另一部分，纳米技术的新近发展可用来产生更好地辐射可检测和削弱辐射的制品。在某些实施方式中，这些削弱辐射的制品还可以提供防范其它类型的危害，例如，火、化学、生物、射弹危害和宽范围的电磁辐射能量。由于这些纳米材料的尺寸小和表面积/体积比高，它们表现出独特的电学、机械和光学性质。在本发明中，各种类型的纳米材料可用于提高产品的机械性质、热性质、削弱和阻挡保护性质。
在本发明中，至少按照三种不同的方式使用纳米材料。在一个实施方式中，将纳米材料加入到先前揭示的防辐射聚合物混合物中，以提高防辐射功能或提供其它保护，例如防火、防化学、防生物和/或防射弹保护。在第二个实施方式中，将由辐射不透性材料(例如钡、铋、钨等)形成的纳米颗粒用于防辐射混合物，以代替体积更大的相同或类似辐射不透性材料形式。使用这类辐射不透性纳米材料能够使辐射不透性材料更均匀地分散在聚合物混合物中，从而还有可能在聚合物变脆之前使辐射不透性材料的浓度更高。在第三个实施方式中，纳米材料形成不连续的纳米材料层，这种不连续的纳米材料层可以加入到产品中，或者形成独立的产品。
用于本发明的纳米材料包括纳米颗粒、纳米管和纳米板。纳米颗粒主要作为实心颗粒形成，但是也可以由空心纳米球、纳米壳、半球、抛线体(parabolas)等组成。纳米颗粒可由各种金属/非金属粉末形成，包括氧化物、硫化物和陶瓷粉末。纳米板是层状纳米材料，包括天然纳米粘土和合成纳米粘土，例如硅酸和过渡金属二硫属元素化物(即与锂互相作用的钽的二硫属元素化物)。纳米管是直径为几纳米，但是长度可以为几微米的管状纳米材料。
为了削弱无线电波、紫外线和电离辐射之类的电磁辐射，可由常规的辐射不透性材料形成纳米颗粒，所述材料如钨、钽、钡或它们的化合物，壳结构如金属涂布的磁性颗粒(例如Fe2O3Au、Si02/Au)，或其它涂布的半导体颗粒(例如PbS/CdS)。空心金属、金属氧化物/硫化物纳米球或其它化合物的纳米球；具有抛物线、半球形状和壳结构的纳米颗粒也可用于本发明。成形的纳米颗粒(例如纳米抛物线、纳米半球、纳米球等)据信会以类似镜面折射、反射和捕获光波的形式折射、反射和捕获辐射。因为这些成形的纳米颗粒据信削弱辐射的程度与粉末辐射不透性纳米颗粒不同，所以这些成形的纳米颗粒不需要由辐射不透性材料形成，而是可以由金属/半导体混合颗粒之类的材料形成。例如，混合CdS涂布的Ag纳米颗粒表现出红移的等离子体激元(plasmon)共振吸收。金属纳米颗粒的这种共振吸收带是颗粒粒度的函数。随着粒度减小，可以达到最大吸收强度的理论波长。通过产生这些具有特定形状和曲率的纳米球、纳米半球和纳米抛物线结构，可利用针对光谱中较小波长的光学性质，以削弱无线电波、紫外线和电离辐射频率的电磁辐射。不同于重金属吸收电磁辐射，这种情况是使电磁辐射有效地改变方向、迁移或反射，使得它的能量被降低到较低的水平或者转化为热量。
为了提高聚合物混合物的化学和阻燃性质，可以将适当组成的纳米材料均匀地分散在聚合物混合物中。例如，当纳米粘土适当地分散在聚合物中时，由于在聚合物基质中产生弯曲的通道，使有害的化学、生物试剂和其它气体(例如氧气)难以穿透聚合物而提高了纳米粘土的化学性质。为了提高聚合物的阻燃性质，可以将少量(2-10%)纳米粘土或其它纳米板与常规阻燃剂一起加入，所述常规阻燃剂例如三水合铝、氢氧化镁或其它有机溴化物和有机氯化物，它们可以是纳米规格或微米规格的。纳米管可用于增强聚合物混合物的机械性质，例如拉伸强度、挠性、模量和电导率。
将纳米材料分散到聚合物混合物中的常规方法有三种。第一种是将聚合物和作为独立相或溶液的纳米材料直接混合。第二种是在纳米材料存在下进行原位聚合，第三种是包括原位形成纳米材料和原位聚合的原位颗粒处理。此外，可以通过若干技术将纳米材料涂布在多种基材上，这些技术例如气化、溅射(辉光放电、离子束、激光)、离子电镀、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD、热喷涂、浸溃涂布、流化床和雾化液体喷涂。还应注意到，纳米材料往往会团聚以减小它们的表面积，因此，不适当分散和分布在聚合物基质中，所得纳米复合物就不能获得所需的性质。为了将纳米材料分散在聚合物中，并且通过标准制造技术加工所得混合物，应该优选对纳米材料进行表面改性。例如，在纳米粘土的情况中，通过已知的增容处理方法对粘土表面进行改性，使得纳米粘土颗粒能够被吸附在树脂基质上，从而得到充分地分散。两种已知的最常规的增容方法是鎗离子改性和离子-偶极子相互作用。
通过在本发明的聚合物混合物中结合纳米材料或者产生纯纳米层，可以产生辐射防护屏，对制品进行辐射检测、辐射保护(紫夕卜、射频、电磁、X射线辐射或Y辐射)或“通用”保护(即防范一种或多种危害，如中子辐射、火、化学、生物或射弹危害)。如先前参考的专利申请中所述，可另行将所得的含有或不含有纳米材料的辐射不透性聚合物混合物层叠到化学膜、防弹织物(织造或非织造)或阻燃材料上。
附图简要说明
图I显示本发明的辐射不透性聚合物制品的正视图。
图2显示用于产生本发明的辐射不透性聚合物制品的注塑设备的侧视图。
图3显示用于检测高速组装线上辐射不透性聚合物制品的存在和品质的设备的透视图。
图4显示全身辐射防护服的正视图。
图5A显示用于削弱辐射的纳米半球的侧视图。
图5B显示用于削弱辐射的纳米球的侧视图。
图6显示可提供多种形式的危害防护的复合材料的截面图。
图7显示由多个危害防护层形成的背心。
图8显示可作为内衣穿着的防护衣的分解图。
图9显示了口袋和用于该口袋的危害保护插件。
图10显示了削弱辐射的炸弹容纳器的透视图。
发明详述
现在参看图1，显示了本发明的辐射不透性聚合物制品10的一个例子。在该例子中，辐射不透性聚合物制品10是作为塑料玩具模型插入到谷类食品盒中的奖品。辐射不透性聚合物制品10优选由包含一种或多种辐射不透性材料和一种或多种聚合物的聚合物混合物形成。包含一种或多种辐射不透性材料对于该聚合物混合物来说是重要的，因为聚合物本身对于许多形式的辐射如X射线基本是可以透过的，因此仅使用聚合物不会产生有效的辐射不透性聚合物制品。
对于辐射不透性材料，硫酸钡、钨和铋优选用于本发明，这是因为与铅相比，这些材料所已知的对健康的危害更少。也可以使用其它辐射不透性材料，包括但不限于钡、其它钡化合物(例如，氯化钡)、钨化合物(例如，碳化钨和氧化钨)、铋化合物、钽、钽化合物、锡、钛、钛化合物、泛影葡胺(Diatrizoate Meglumine I η j. USP,由NycomedCorporation 以商品名 HYPAQUE 出售)、醋碘苯酸钠(Acetrizoate Sodium)、硼、硼酸、硼氧化物、硼盐、其它硼化合物、铍、铍化合物、丁碘桂酸钠(Bunamiodyl Sodium)、泛影钠(Diatrizoate Sodium)、乙碘油(Ethiodized Oil)、碘苯酸氨酸(IobenzamicAcid)、碘卡明酸(Iocarmic Acid)、碘西他酸(Iocetamic Acid)、胆影酸(Iodipamide)、碘克沙醇(Iodixanol)、碘化油(Iodized Oil)、碘阿芬酸(Iodoalphionic Acid)、邻碘马尿酸钠(o-Iodohippurate Sodium)、碘酞钠(Iodophthalein Sodium)、乌里俄通(Iodopyracet)、甘氨碘苯酸(IoglycamicAcid)、碘海醇(Iohexol)、碘漫酸(Iomeglamic Acid)、碘帕醇(Iopamidol)、碘番酸(Iopanoic Acid)、碘喷托(Iopentol)、碘苯酉旨(Iophendylate)、碘酌■酸(Iophenoxic Acid)、碘普胺(Iopromide)、碘普罗酸(Iopronic Acid)、碘卩比多(Iopydol)、碘卩比酮(Iopydone)、碘他拉酸(Iothalamic Acid)、碘曲仑(Iotrolan)、碘佛醇(Ioversol)、碘克沙酸(Ioxaglic Acid)、碘昔兰(Ioxilan)、3_{[( 二甲氨基)亚甲基]氨基}-2,4,6_三碘苯丙酸(Ipodate)、醋碘苯酸葡胺(MeglumineAcetrizoate)、泛影葡胺碘甲横钠(Meglumine Ditrizoate Methiodal Sodium)、甲泛葡胺(Metrizamide)、甲泛影酸(Metrizoic Acid)、碘芬布酸(Phenobutiodil)、四碘酌·酞钠(PhentetiothaleinSodium)、丙碘酮(Propyliodone)、甲碘批酮酸钠(Sodium Iodomethamate)、二碘酌·横酸(Sozoiodolic Acid)、氧化娃(ThoriumOxide)和台盼钠(Trypanoate Sodium)。这些福射不透性材料可从许多化学供应公司购买，例如Fisher Scientific, P. O. Box 4829,Norcross，Georgia 30091 (电话1-800-766-7000)，Aldrich Chemical Company, P. 0. Box2060,Milwaukee, Wisconsin (电话1-800-558-9160)和 Sigma, P. 0. Box 14508, St. Louis,Missouri 63178(电话1-800-325-3010)。本领域技术人员容易意识到结合了相同金属的其它辐射不透性材料可与上述材料替换使用。
用于本发明的聚合物混合物的聚合物优选自多种塑料，包括但不限于聚氨酯、聚 酰胺、聚氯乙烯、聚乙烯醇、天然乳胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚酯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类、聚碳酸酯、聚甲醛、缩醛、聚四氟乙烯(TEFLON )、离聚物、纤维素、聚醚酮、硅树脂、环氧树脂、弹性体、聚合物泡沫和其它聚合物。
聚合物混合物可包含常规的添加剂以提高最终产品的挠性、强度、耐久性或其它性质和/或有助于确保聚合物混合物具有合适的均一性和一致性。在合适的情况中，这些添加剂可以是增塑剂(例如，环氧豆油、乙二醇、丙二醇等)、乳化剂、表面活性剂、悬浮剂、流平剂、干燥促进剂、粘合剂、流动增强剂和阻燃剂。[0042]可以调整这些聚合物混合物组分的比例。使用较高比例的常规尺寸的辐射不透性材料通常可以更容易地通过辐射检测技术确认辐射不透性聚合物制品的存在和品质。但是，如果常规尺寸的辐射不透性材料的比例与聚合物相比太高，则聚合物混合物在干燥或冷却时会变脆，容易破碎。本发明人从其工作中已经发现聚合物混合物中超过50重量％可以是硫酸钡、钨、铋或其它常规尺寸的辐射保护性材料，混合物中剩余的部分大多由聚合物组成。
在一个优选的实施方式中，聚合物混合物含有大约85重量％的常规尺寸的辐射不透性材料和大约15重量％的聚合物。在该优选实施方式中，用于聚合物混合物的辐射不透性材料是钨(75% )、硫酸钡(20% )和铋(5% )。目前用于此优选实施方式的优选聚合物是乙基乙烯基乙酸酯(EVA)和聚乙烯的混合物。考虑使用铅作为用于聚合物混合物的一种辐射不透性材料也是合适的。虽然由于对健康存在潜在危害，铅不像上述其它辐射不透性材料那么优选，但是铅还是可以用于一些辐射不透性聚合物混合物。
可以有利地使用许多已知的制造方法来产生本发明的辐射不透性聚合物制品。例如，本发明的辐射不透性聚合物混合物可以首先熔化在挤出机中，然后通过活塞以熔融形式推动到注塑机器的模中。图2显示了这种注塑机器20。在图2的实施方式中，将辐射不透性聚合物混合物24装入漏斗26中。然后通过漏斗26将辐射不透性聚合物混合物24加入到挤出机30中，通过使用挤出加热器32使聚合物混合物24熔化至面团似的稠度。挤出杆34推动熔化的聚合物混合物向模40移动。在熔化的聚合物混合物离开挤出机30时，通过挤出机喷嘴36在压力下被注入到模40中。当聚合物混合物在模40中冷却时，可以最终的形式从模40中取出。Walter的美国专利第6，572，801 BI号中描述了注塑设备和工艺的其它例子，该文献的内容通过参考结合于此。
热塑性材料、热固性材料和弹性体都可以注塑。通过使用多个进入模40的进口(未示出)，共注塑工艺可以模塑不同材料、颜色和/或特征的组分。而且，根据注塑制品的形状、厚度、重量范围、容许公差、表面粗糙度和经济批料规模，使用其它类型的模塑技术。这些其它类型的模塑技术包括，但不限于，用于大空心闭合或半闭合结构的旋转模塑、吹塑、泡沫成型、压缩模塑、树脂传递模塑、压模、砂型铸造、熔模铸造、聚合物铸造、成形辊轧、热模锻、挤出、压制成形、成形轧制、旋压、热成型、层叠法、粉末法、激光原型制作和沉积。
可使用许多其它已知的塑料成形技术来形成本发明的辐射不透性聚合物制品。例如，本发明的聚合物混合物可以再次被放入到挤出机的漏斗中，加热，在此情况中，以熔融形式作为薄膜沉积到传送带上。然后对薄膜施加真空压，使熔融薄膜与模压痕(moldimpression)紧密接触,形成所需形状的薄膜。Gilbert的美国专利第6319456 BI号中更详细地描述了这类真空成形技术的例子，该文献的内容通过参考结合于此。或者，不是将薄膜拉入真空模中，而是仅仅将薄膜片切割成所需的平面形状。
又或者，预形成制品(例如超级英雄)，然后通过施加辐射不透性薄层来产生辐射不透性。在此情况中，使轻质辐射不透性材料与粘合剂(例如树胶粘合剂或液体聚合物)混合，可以有利地形成辐射不透性层。然后可通过将辐射不透性粘合剂混合物喷涂到制品的外部或使制品浸溃到辐射不透性粘合剂混合物的溶液中而将辐射不透性粘合剂混合物施加到预形成的制品上。[0049]用于图2所示的注塑工艺的模具的形状可以是例如图I所示的超级英雄模型10的形状。除了奖品外，注塑工艺目前还用于产生许多其它类型的塑料制品，这些塑料制品成为本发明的辐射不透性聚合物制品将是有益的。例如，为了使儿童在饮果汁时不溅出，通常在儿童果汁盒上附着有塑料吸管。类似地，在每份用塑料盒装载的食品中通常附带有塑料器具(例如勺子或叉子)。如果在食品盒中遗漏了吸管或其它器具，则使用者必须扔掉产品或者尝试用手去吃食品盒中的食物，从而需要收拾带来的混乱。如果该实施例中吸管或其它器具由本发明的辐射不透性聚合物制成，则可使用辐射检查设备来确保所有离开组装线的食品盒都附带有辐射不透性吸管或其它器具。
因为在该实施例中，吸管或其它器具接触使用者的口腔，所以选择无毒性的辐射不透性材料(例如硫酸钡、碘、铋或它们的组合或它们的化合物)而不是毒性材料(例如铅)用于聚合物混合物是非常重要的。在选择合适的辐射不透性材料时需要考虑的另一个因素是材料提供的辐射削弱的程度。例如，在吸管和果汁盒的例子中，纸板果汁盒自由地透过辐射。因此，不需要具有强削弱性质的辐射不透性化合物在吸管和盒之间产生足够的辐射对比。更具体地，具有较弱削弱性质的辐射不透性化合物(例如碘化合物)可用于吸管和果汁盒的例子，或者具有较强削弱性质的辐射不透性化合物(例如铋化合物)可以较低 的浓度使用。
其它包装工业也可以得益于本发明的原理。在一次性医疗产品中，大部分器件由塑料制成，如果器件中含有的任何部分丢失，整个器件将无法使用。使用本发明的辐射不透性塑料，在工厂对密封的医疗包裹进行X射线检查，可以确保医疗器械中所有的组成部分都存在。此外，在医学领域，可使用本发明的原理用辐射不透性材料制造导管，这样可以使用X射线仪器小心地监控导管插入到人体中的情况。通过监控导管的插入，医生可以确保导管到达患者体内的正确位置。
作为另一个用途，目前可由塑料生产枪、刀和爆炸物，机场使用的X射线扫描仪无法检测到这些物品。如果这些塑料枪、刀和/或爆炸物在恐怖分子手中，则他们可用于威胁飞机乘务员和乘客。利用本发明的原理，政府可以要求所有塑料枪、刀和爆炸物中结合本发明的一种或多种辐射不透性材料，则机场所用的X射线扫描仪就很容易检测出这些塑料物品。考虑到在机场检测枪、刀和爆炸物的极度重要性，政府应该要求具有高削弱性质的辐射不透性化合物(例如铋化合物)用于这些用途。
现在参看图3，说明了用于检测本发明的辐射不透性聚合物制品10的辐射检查设备50和方法。在图3所示的方法中，在高速制造工艺中，结合了辐射不透性聚合物制品10的盒子或其它容器52沿着传输带60移动。在此优选的实施方式中，X射线管70用于产生检测盒子或其它容器52中是否存在辐射不透性聚合物制品10所需的辐射。X射线管70由X射线控制器72控制，该控制器72输送控制信号到高压发生器74。高压发生器74在X射线管70的阳极和阴极之间施加高压，产生X射线76。具有狭缝79的铅板78设置在X射线管70和盒子或其它容器52之间。该铅版79用于使X射线集中在待检查的盒子或其它容器52上，防止外来X射线伤害制造工人。
在X射线通过待检查的盒子或其它容器52后，通过X射线检测器80检测X射线。X射线检测器80包括闪烁器和一个或多个MOS图象传感器。在这种装置中，入射的X射线通过闪烁器转化为可见光，被MOS图象传感器检测。MOS图像传感器随后输出检测信号82，该检测信号的特征对应于所检测的入射X射线辐射的量。
信号处理器84用于分析从X射线检测器80接收的检测信号82。因为盒子52本身能够均匀地透过X射线辐射，没有中断的检测信号表明盒子52中没有辐射不透性聚合物制品10。相反，因为辐射不透性聚合物制品10会阻断一部分辐射，所以具有尖锐的不连续的检测信号通常表明盒子中存在辐射不透性聚合物制品10。
可通过测量X射线检测器80检测到的X射线的水平或图案来进一步确定盒子52中确实存在辐射不透性聚合物制品10。例如，可以测量X射线检测器80检测的包含辐射可检测制品10的盒子52的辐射的量，并作为模板载入数据处理器84的存储器中。然后数据处理器84可以将传输带60上后面的各盒子52的水平与存储的模板的值相比较，如果两个值在预先确定的公差范围内匹配，则数据处理器84可以得出盒子52中确实含有辐射不透性聚合物制品10的结论。如果相反，则数据处理84的结论是盒子52中缺少辐射不透性聚 合物制品10，它会将信号输送到警报器86，提醒工作人员注意该缺陷盒12。或者，数据处理器84可以指示操作单元88停止组装线或者将该缺陷盒从组装线中剔除。
为了更精确地检查，X射线检测器80可以具有检测像素的图案，各像素检测较小的指定区域内X-射线辐射的透过率。为了建立模板，包含辐射不透性聚合物制品10的盒子52用X射线照射，通过像素图案检测X射线。然后将各像素检测的X射线的水平作为模板存储在数据处理器84的存储器中，用于之后的检查。然后对于各像素，数据处理器84对制造过程中检查的各盒52的检测辐射的水平与存储的模板进行比较，首先确定在预定的公差范围内，所检查的盒子52中是否含有辐射不透性聚合物制品10。从具体的检测像素接收的数据随后可用于确定辐射不透性聚合物制品的形状。而且，使用检测像素还可以分析辐射不透性聚合物制品10中是否存在裂缝、缺口或其它缺陷。Sawada的美国专利第6574303B2中更详细地描述了在辐射不透性设备中使用像素数据检测制品中裂缝或缺口的存在，该文献的内容通过参考结合于此。
除了检测盒中所需物品的存在和品质之外，图3所示的辐射检查设备50可以同时或者单另检测不希望出现的污染物，例如石头、污垢或金属碎片。因为这类污染物削弱辐射的程度与盒子和辐射不透性聚合物不同，数据处理器84可以利用检测到的辐射削弱程度上的可疑差别来发出警报86，或者利用操作单元88停止传输带60。
迄今为止，焦点集中在用于形成辐射不透性可检测制品的方法和组合物上。然而，许多同样的原理可应用于制造防辐射(包括紫外、电磁、射频、X射线和Y辐射)和其它危害(例如，火、化学、生物和炸弹危害)的有害影响的制品上。例如，在本发明人的共同待审查优先权申请序列号10/620954中，本发明的辐射不透性聚合物可用于制造防范辐射和其它危害的衣服，该文献的内容通过参考结合于此。类似地，与之前例子中轻质辐射防护材料被喷涂、粘着或涂布到预形成的物品上，使得它具有辐射可检测性的方式相同，相同类型的混合物也可以被喷涂、粘着或涂布到衣服上，使得它具有辐射防护性。
图4显示了全身服100，该衣服由本发明的辐射保护性聚合物混合物制成。为了提供完全的表面保护，全身服100应该优选是覆盖人体每一部分的整体连身服。在手和脚区域周围使用松紧带112、114以确保紧密贴身。或者，手套116、靴子118和面罩120可以是单独的物件，它们与连身服的其余部分重叠，这样就没有皮肤表面暴露出来。全身服110还可以包括钩式和圈式扣件或者拉链119，这样使用者容易进入全身服110中。在全身服110中优选包括透明的眼罩124，以提供对面部的保护。为了简便起见，眼罩124可以是铰合的(例如用角铆钉126)，以使使用者可以向上和向下翻转眼罩124。或者，眼保护装置可以是单独的器件，例如安全眼镜(未示出)。为了提供辐射保护，眼罩124优选结合铅或其它能够削弱辐射的辐射不透性化合物。
参看图6，显示了复合材料的截面图200，当这种材料被结合到制品中时，能够提供保护，除了抵抗由辐射造成的危害外，还能抵抗许多对生命有威胁的危害，包括毒性化学品、传染性生物试剂、火和金属射弹危害。作为这种多重危害保护复合材料的一部分，具有两层织物204和208，在这两层织物之间夹着辐射保护性聚合物混合物206。除了这三层204,206,208以外，还有其它层210、220、230，以防范不同的危害。例如，可以向三个辐射保护层204、206和208添加无孔化学保护层210和/或220。该无孔化学层可以是层叠在三个辐射保护层204、206、208之上的聚合物膜210和/或缝制或以其它方式附着在三个辐射保护层之上的化学保护织物220。
该化学保护层210、220可由已知的化学防护聚合物和/或织物制成。例如， 一类已知的化学防护织物是非织造织物，例如由DuPont以商品名Tyvek 出售的快速旋纺(f Iashspun)聚乙烯织物，聚丙烯织物，例如Kimberly-Clark ' s Kleenguard 、Kappler; s Proshield 1 >Lakeland; s Safeguard76 ,聚乙烯和聚丙烯的混合织物，以及纤维素基织物，例如DuPont' sSontara 和Kimberly Clark' s Prevail 。相似类型的非织造织物可以是一类层叠到非织造织物的一面或两面上的塑料膜，包括DuPont' sTyChem 系列的织物，Kimberly Clark' s HazardGard I、II 织物，Kappler' s CPF 和Responder系列的织物，以及ILC Dover' s Ready lFabric 。这些非织造织物通常与三个辐射防护层204、206和208组合，通过缝制或其它方式将织物粘着在一起。
还可以使用聚氯乙烯和/或氯化聚乙烯膜(例如ILC Dover' sChemturion )赋予化学保护性。这些膜可以层叠或挤出到三个辐射保护层204、206和208上。
另一类化学保护层是层叠在织物上的具有精细孔的聚合物膜，所述织物例如Gore-tax 或聚丙烯基织物，诸如 DuPont' s NexGenll^KimberlyClark' s KleenguardUl tra > Lake land; s Mi cro-Max 和 Kappler' s Proshield2 。可以通过结合了吸附层的材料(例如由Blucher GmbH and Lanx出售的碳/织物组合)进一步提供化学保护。另一类化学保护织物是在一面或两面上都涂布了橡胶或塑料的织造织物。这些涂布的化学保护织物包括聚氯乙烯和尼龙复合物、聚氨酯/尼龙复合物、氯丁橡胶/芳族聚酰胺复合物、丁基/尼龙复合物、氯化聚乙烯/尼龙复合物、聚四氟乙烯(即Teflon )玻璃纤维复合物和氯丁基/芳族聚酰胺复合物。
因为化学保护层210、220优选是无孔的，它还会防范传染性生物试剂。
虽然图6所示的织物仅仅通过向三个辐射保护层204、206、208添加一个或多个化学保护层210、220就可以提供宽范围的保护，但是可以进一步或另行选择层210、220和230来防范其它的危害或促进热消散。例如，当化学保护层210是塑料叠合层时，图6所示的层220可以是另一种织造或非织造织物层，层230可以是防火层，例如由DuPont的Nomex⑧耐火芳族聚酰胺织物生产的层。其它类型的耐火材料包括Nomex 和Kevlar 芳族聚酰胺织物的组合(例如由Southern Mills出售的)、蜜胺树脂与芳族聚酰胺纤维的组合、聚四氟乙烯(即Teflon )与芳族聚酰胺纤维的组合、人造丝与芳族聚酰胺纤维的组合、聚苯并咪唑与芳族聚酰胺纤维的组合、聚亚苯基苯并二噁唑与芳族聚酰胺纤维的组合、聚酰亚胺与芳族聚酰胺纤维的组合和Mylar 塑料膜。而且，传统阻燃添加剂包括三水合铝(ATH)、氢氧化镁、或有机溴化物或氯化物。或者，层230可以是由能拦截子弹(bulletstopping)的芳族聚酰胺和/或聚乙烯纤维生产的子弹或榴霰弹抵抗层。
由热消散材料形成层230可能也是适宜的选择。形成这种热消散层的一种方法是按照辐射保护材料与聚合物混合形成辐射防护层206相同的方式将高热导率的化合物(例如银、铜、金、招、铍、 丐、鹤、镁、锌、铁、镍、钥、碳和/或锡)与聚合物混合。
虽然图6中显示了六层危害防护织物200，但是本领域技术人员容易意识到可以生产多于或少于六层的多重危害防护织物。例如，图6中显示的织造或非织造织物层204和208可以省略。还可以将不同的危害防护层或热消散层结合在一起形成单层。例如，虽然已经发现本发明的辐射防护层206本身能够提供优越的热消散性质，但是向辐射防护层 206中的辐射不透性材料的混合物中添加强热导体(例如银、铜和/或铝)能够提高这些热消散性质。
现在参看图7，显示了具有额外的危害防护性质的防弹背心300。大部分防弹背心300是常规设计，类似于Borgese的美国专利第4989266号中显示的，该文献的内容通过参考结合于此。防弹保护主要由聚乙烯纤维层314和/或芳族聚酰胺纤维层316提供。用于防弹背心的可商购聚乙烯织物包括Honeywell的Spectra 系列的超高分子量聚乙烯织物和Honeywell的Spectraguard 超高分子量聚乙烯织物(还包含玻璃纤维)。用于防弹背心的可商购芳族聚酰胺织物包括DuPont的Kevlar 系列的芳族聚酰胺织物和Akzo的Twaron 系列的芳族聚酰胺织物。在此优选的例子中，防弹背心具有一个或多个夹在两个聚乙烯纤维层314之间的芳族聚酰胺纤维层316。为了得到针对子弹和榴霰弹的较高水平的保护，通常制造许多层芳族聚酰胺纤维314和/或聚乙烯纤维316。通过相互成90°的方向放置若干层防弹材料，并且将它们包封在热塑性材料层之间来增加强度。可以添加陶瓷和板提供更高水平的保护。图7所示的防弹背心300优选通过织物插入外壳312而保持在一起。
为了增加图7所示的防弹背心300的危害防护性，可以插入额外的层320。在一个实施方式中，该额外层320是辐射防护层。通过对防弹背心增加这种辐射防护层，防弹背心将获得防范辐射以及子弹和榴霰弹的保护性。类似地，可通过使用在讨论图6时描述的一类多层材料赋予防弹背心以防范火、化学和/或生物的保护性。在只有辐射防护的情况中，人们通常希望附加层320靠近使用者的身体，以利用辐射防护层优越的热消散性质。相反，如果有防范火、化学和/或生物的织物，人们通常希望该层接近防弹背心的外侧，以防止污染物渗入防弹背心300内。
现在参考图8，显示了可用作内衣的多部分(multipiece)保护服400。在一些实施方式中，人们最好掩饰穿戴了防护服的事实。例如，警察或其它紧急状况处置人员需要防范辐射和其它危害，同时又不能提示他人存在这些危害。类似地，在机场操作X射线检查仪的人员需要防止在整个工作日连续暴露于辐射，但是同时不能引机场乘客恐慌，担心他们与这种X射线检查仪偶然接触。
在图8的实施方式中，该多部分防护服包括背心410、两个肩片420、一个后腹股沟片(rear groin flap) 430、一个前腹股沟片440和两个股部片450。通过领口(headhole)412,可将背心410套在使用者的头上，这样前背心片414将覆盖使用者的胸部，后背心片415将覆盖使用者的背部。为了实现适贴配合，使用带416将前背心片414与后背心片415连接。可以许多已知的方法固定带416，包括搭扣、VELCRO 紧固件、支撑板(tiestraps)、带扣等。后腹股沟片430和前腹股沟片440用于保护使用者的腰部和腹股沟区域。后腹股沟片430套在使用者的臀部，而前腹股沟片440套在使用者的腹股沟。提供上部的带434、444，使得后腹股沟片430和前腹股沟片440可以连接到背心410的底部，这样它们可以从背心上悬挂。为了适贴配合，在腹股沟片430和440上都提供下部的带432、442，它们能够从腹股沟下部拉过，与匹配的腹股沟片430、440的下部的带432、442连接。为了保护使用者的股部，提供两个股部 片450。这些股部片450是弯曲的，使得它们能够围绕着使用者左股部和右股部。这些股部片的每一片上都具有四个带452、454。下部的股部片带452围绕使用者的上部腿，与匹配的下部的股部片带452系紧。相反，上部的股部片带454可以与前腹股沟片440的下部系紧，或者如同下部的股部片带452，可以围绕着使用者的上部腿，与匹配的上部的股部片带454系紧。通过肩片420保护使用者的肩部。这些肩片420用于覆盖使用者的左肩和右肩，同时与背心410的上部418连接。通过使背心410的侧部敞开和使用肩片420附件，本发明的多部分保护服400能够使肩膀自由活动，同时提供对重要器官的保护。类似地，通过将背心410与腹股沟片430、440和股部片450分离，使用者可以自由地移动腿和躯干，同时获得对重要器官的保护。
多部分保护服400由上述相同类型的辐射和危害防护材料制成。对于只防辐射的情况，可以按照共同待审查申请10/620954所述的方式将辐射防护聚合物膜施加到织物上，然后切割为图8所示的形状。或者，将图6所示类型的多层材料或图7所示类型的多层复合物切割为图8所示的形状，提供防范多种危害的保护性能，这些危害包括辐射、化学、生物或/和射弹危害。除了内衣外，这些相同原理可应用于生产防范危害的覆盖物、防范“脏”弹或核弹的覆盖物、夹克、裤子、衬衫、窗帘、X射线围裙、背心、帽子、手套和类似的防护制品。这些相同的原理还可应用于制造用于车辆、墙壁、器皿、飞机、航天器、房屋基础设施和容器以阻挡宽范围内的电磁和电离辐射的衬垫或涂层。
图9显示了构建多部分保护服400的组件的另一种实施方式。在该实施方式中，由标准织物以口袋形式构建后腹股沟片530。然后以插件540的形式制备一层或多层保护层，这些插件能够与口袋的顶部相配。为了防止插件540在插入后从口袋中掉落，在织物袋530的底部缝制带536。根据所预期的危害，该采用织物袋530和插件540的方法允许使用不同类型的插件。例如，如果使用者仅面对辐射危害，那么可以使用仅防范辐射危害的插件。另一方面，如果还可能遇到射弹、化学或生物危害，则使用防范这些额外危害的更大体积的插件。这类口袋530和插件540还可以用于在背心410 (常见图8)背部形成口袋，例如，提供对脊椎的额外保护，或者作为带环以插入带子或腰带。
另外，近来纳米技术的发展可用于生产更佳的辐射可检测和防护制品。在某些实施方式中，这些辐射削弱制品还能够提供保护，防范其它类型的危害(例如火、化学、生物和射弹危害)以及防范宽范围内的电磁辐射能量。
纳米材料是具有结构特征(例如，粒度或颗粒尺寸)的材料，至少在一个尺度方向上的尺寸为1-100纳米。由于纳米材料的小尺寸和高比表面积/体积比，这些材料表现出独特的机械、电学、电子和光学性质。另外，纳米材料不同于常规的微米级材料，不那么容易产生较大的应力集中，从而提高了它们的屈服强度、拉伸强度和杨氏模量。
在本发明中，至少按照三种不同的方式使用纳米材料。在一个实施方式中，将纳米材料加入到先前揭示的辐射防护性聚合物混合物中，以提高辐射防护或提供其它防护，例如防范火、化学、生物和/或射弹。在第二个实施方式中，由辐射不透性材料(例如钡、铋、钨等)形成的纳米颗粒或其它危害保防材料用于聚合物混合物，而不是使用更大体积形式的相同或类似的防护材料。使用辐射不透性纳米材料能够使辐射不透性材料更均匀地分散在聚合物混合物中，从而有可能在聚合物变脆之前使辐射不透性材料的浓度更高。在第三个实施方式中，纳米材料形成不连续的纳米材料层，这种不连续的纳米材料层可以加入到产品中，或者形成独立的产品。
用于本发明的纳米材料包括纳米颗粒、纳米管和纳米板。
用于本发明的第一种类型的纳米材料是纳米颗粒。合适的纳米颗粒包括常规辐射不透性材料的纳米粉末、纳米陶瓷、纳米壳、纳米球和其它半球和抛物线形状的纳米颗粒。 用辐射不透性纳米粉末替代大体积辐射不透性材料或者在混合物中结合纳米尺寸和微米尺寸的辐射不透性粉末，可以提高聚合物混合物中辐射不透性材料的相对比例。通过在聚合物中结合较高比例的辐射不透性纳米粉末，所得产品的电磁辐射削弱能力增强。
辐射不透性材料的纳米粉末可商购，可使用标准的混合技术结合到聚合物中。可使用的辐射不透性纳米粉末的类型包括钨、钡、硼、铅、锡、铋、贫铀、铈、钇、钽、镧、钕和它们的化合物。鹤(APS 100纳米)和钽(APS 100纳米)纳米粉末可从例如ArgonideNanomaterial Technologies, Sanford, Florida购买。氧化铺、氧化乾或氧化钕的稀土福射不透性纳米材料可从NanoProducts Corporation, Longmont, CO购买。
而且，以空心纳米球、纳米半球、纳米抛物线和纳米壳的形状形成的纳米颗粒可用于本发明，以实现宽电磁辐射波段内的射电屏蔽和衰减。这些成形的纳米颗粒据信能够按照类似于镜面折射、反射和捕获光波的方式折射、反射和捕获辐射。因为据信这些成形的纳米颗粒削弱辐射的方式与粉末辐射不透性纳米颗粒不同，所以这些成形的纳米颗粒不必由辐射不透性材料形成，而是可以由金属/半导体混合颗粒之类的材料形成。例如，已经发现混合CdS涂布的金纳米颗粒表现出红移的等离子体激元共振吸收。金属纳米颗粒的这种共振吸收带是颗粒粒度的函数。随着粒度减小，可以达到具有最大吸收强度的理论波长。通过产生具有特定形状和曲率的这些金属纳米球、纳米半球和纳米抛物线结构，其类光性质可用来削弱较短波长的电磁辐射，包括无线电波、紫外线和电离辐射，例如X射线和Y射线。不同于常规重金属吸收或散射电磁辐射，这些纳米颗粒有效地使电磁辐射改变方向、迁移或反射，然后转化为较低的能量或热量。
参看图5A，显示了纳米半球的内凹表面134对辐射132的折射。在图5B中，辐射142通过纳米球140的外凹表面144，但是在内部反射，从而被该纳米球140的内凹表面146捕获。
如同本领域中已知的，抛物线或半球形状的调谐天线具有非常显著的方向特征。类似地，当纳米级辐射产生类似的共振性质时，人们优先希望将纳米材料的空间位置定向为产生能够阻挡从特定方向(例如，保护服外部)来的辐射的层。但是，通过施加几百层无规分布的颗粒的涂层，可以有效地实现对所有方向的屏蔽。为了获得更佳的性能，这类纳米材料的涂层应该具有最少量的空隙。因此，在制备纳米材料和粘合剂的混合物时，纳米材料应该优选占据涂层的大部分，例如，超过70重量％，更优选在85重量％至95重量％。
还可以向辐射不透性聚合物混合物中加入陶瓷纳米颗粒，不仅提高机械强度，如拉伸强度和蠕变阻力，而且提高了耐热性、防弹性、电磁削弱能力和中子发射削弱能力。可以有利地将陶瓷纳米粉末结合到聚合物混合物中，以提供辐射削弱能力，这些陶瓷纳米粉末包括，但不限于，铝、锆、硅、钛的氧化物、富铝红柱石和尖晶石，以及碳化物/氮化物，诸如碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化钨、氮化硼、氮化硅、二硼化钛、二硼化锆和其它金属间化合物，例如铝化镍、铝化钛和二硅酸钥。可通过许多方法制备这些陶瓷纳米材料，包括化学气相沉积、脉冲激光沉积、常规粉末加工(即溶胶-凝胶方法)、等离子体合成、高温分解、碳热还原、水热处理、乳化处理、燃烧合成、NIST方法、沉淀、电弧和球磨。还可以向陶瓷中加入金属第二相颗粒，以提高机械、热学和电磁削弱方面的性质。可以使用常规粉末冶金技术和溶液化学方法如溶胶-凝胶以及共沉淀方法将钨、钥、镍、铜、钴和铁之类的金属加入到陶瓷中。或者，可以通过几种其它技术合成纳米颗粒。一种这样的技术是胶体模板技术，其中在多步胶体或气相组装中用金属材料涂布内部可移动的模板颗粒如二氧化硅和聚合物球，然后移去模板颗粒，产生空的金属壳。通过胶体自组装在颗粒模板上产生均匀的涂层是基于自组装的有机分子物质的概念。连接的分子的两端具有特定的官能团(即硫醇、胺、羧基)，能够指定与模板和用于制备涂层的团簇体发生特定的相互作用。分子围绕模板的均匀密堆积导致团簇体的紧密堆积，围绕模板形成多孔但满空间的壳。无相互作用的金属涂布的磁性颗粒，包括S i 02/Au、Fe3O4Au、Ni 0/Co、银、钼、钽、钨、铝和铜或涂布的半导体颗粒，例如PbS/CdS，是这类复合颗粒结构的例子。或者，在反相微乳液中通过离子置换合成粒径为几纳米的PbS涂布的CdS纳米复合颗粒。这些纳米复合颗粒折射的非直线性起因于光学斯塔克效应和强界面作用和内部纳米颗粒的相互作用。
可利用纳米级别的柯肯特尔效应合成空心纳米球。当钴之类的纳米晶体接触硫时，两者在扩散方面存在差异，钴原子比硫原子以更快地速率向上移动，因此产生硫化钴的空心纳米球。氧化钴和硒化钴也可以通过该技术合成。类似地，可以使用该技术合成其它金属，例如银、金、钼、铝、铜和钨。
还可以通过原位颗粒形成/原位聚合制备纳米颗粒。在该方法中，在聚合物存在下制备稳定的金属颗粒的悬浮液。一旦在溶液中，复合物就可以进行铸造，或者加入其它相同或不同类型的聚合物的单体形成纳米复合物。反应在保护性聚合物存在下进行，所述聚合物限制了所得纳米复合物的尺寸。还通过金属前体的选择和金属/聚合物的相互作用来控制粒度。例如，如果PdCl2与(NH4)2PdCl4比较，前者往往形成素桥接的络合物，因此往往形成纳米颗粒的团聚体，而后者不会。金属前体与聚合物的相互作用对于控制粒度也是非常重要的。如果聚合物与前体的相互作用较强，则因为金属前体的相分离受到阻碍而使粒度往往减小。使用该技术，还可以通过使用由两性嵌段聚合物或交联的凝胶基质形成的胶束形成纳米颗粒。使用共聚物形成胶束，引入的金属盐穿透胶束或者稳定在胶束冠中。加入还原剂，在胶束内或胶束冠中形成金属颗粒，得到若干种形态。
一般来说，根据所采用的合成技术，可通过几种方法控制纳米颗粒的粒度。例如，在气相中，可通过改变系统参数(例如温度、气体流量和系统压力)来控制合成颗粒的粒度。在其它方法如溶胶-凝胶技术中，通过改变溶液的浓度和温度来调整粒度。在机械研磨中，粒度主要取决于研磨介质的速度和研磨时间。
空心纳米晶体可从Berkeley California 的 Berkeley National Laboratory 的Molecular Foundry商购,该公司专门合成空心金属、金属氧化物/硫化物纳米晶体。
用于本发明的第二种类型的纳米材料是纳米管。纳米管通常由碳形成。当向聚合物混合物中加入纳米管时，纳米管代表另一种提高混合物的机械性质(例如模量)、耐化学性、阻燃性、强度和电导率的方法。碳纳米管具有独特的电学性质，这是因为纳米管内的电子传导途径被限制在径向方向上，因此它们可用于削弱电磁辐射。产生这些纳米管的方法包括使用催化剂和烃前体使纳米管生长的化学气相沉积技术。还可以通过电弧、激光烧蚀、化学气相沉积和高压一氧化碳转化(HiPCO)制备纳米管。HiPCO利用一氧化碳气体在羰基铁蒸气存在下的高压歧化反应生产大量纯度达80%的纳米管。其它类型的纳米管包括六角氮化硼纳米管、由二硫属元素化物(即MoS2, WS2)制备的纳米管、氧化物(即V20，MoO3)的纳米管、金纳米管和有机纳米管。纳米管可以从Materials and Electrochemical ResearchCorporation ofTucson, Arizona 商购。在生产后，在将纳米管结合到本发明的辐射不透性聚合物混合物之前，应该先对纳米管进行纯化处理。纯化处理的方法包括初步过滤、溶解、微过滤、沉降和色谱处理。然后优选将所得的纳米管产品分散在含有表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠)的聚合物混合物中。
可加入到辐射不透性聚合物混合物中的第三种类型的纳米材料是纳米板(板状的纳米纤维)。纳米板是通常具有高长宽比、厚度约为I纳米的层状材料。
当以一定量加入到聚合物混合物中时，纳米板将提高混合物的耐化学性、防弹性、防火性、防电磁辐射性和防中子性。纳米板包括纳米粘土，例如蒙脱石粘土。蒙脱石粘土属于绿土族，还包括膨润土、锂蒙脱石、叶蜡石、滑石、蛭石、锌皂石、皂石和绿脱石、层状硅酸(即水硅钠石和马水钠硅石)和层状双氢氧化物之类的粘土。还可使用选自其它族的粘土，例如高岭石和绿泥石以及其它层状硅酸盐，例如云母。可以将过渡金属二硫属元素化物(即嵌有锂的二硫化钽)分散在聚合物混合物中，不仅使混合物具有类似于纳米粘土的性质(因为它们有相似的层状结构)，而且提高了电磁辐射削弱能力。
天然纳米粘土(例如绿土)是高度层化的弱粘合材料。各层由两片二氧化硅四面体组成，其中四面体的边与氧化铝或氧化镁的八面体片共享。由于氧化铝进入硅酸盐层或者镁替代铝的同构取代，各单元具有负电荷。天然纳米粘土层通过电荷补偿阳离子(例如锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)和钙(Ca+))层保持在一起。这些电荷补偿阳离子提供纳米粘土分散在聚合物中所需的丰富的化学嵌入和表面改性的途径。合成粘土(例如水滑石)在纳米板上带有正电荷。为了使这些层状纳米粘土可用于辐射不透性聚合物混合物，应该使这些层分离且适当地分散在混合物中。在硅酸盐粘土之类的纳米粘土的情况中，它们本身是亲水的，而聚合物往往是疏水的。为了使这些粘土实现嵌入和脱落，这些粘土的层间空隙(galleries)或层必须是开放的，并且所得粘土的极性必须与聚合物的极性匹配，这样聚合物可以嵌入在层之间。用有机阳离子替代无机阳离子可以实现此目的。较大的有机阳离子使层膨胀，提高了粘土的疏水性质。然后可通过几种途径使聚合物嵌在有机改性的粘土中。对于带有正电荷的粘土(例如水滑石)，可以使用阴离子表面活性剂。根据聚合物的选择，可以采用其它类型的粘土改性方法。这些方法包括离子-偶极子相互作用，使用硅烷偶联剂和使用嵌段聚合物。离子-偶极子相互作用的例子是小分子(例如十二烷基吡咯烷酮)嵌到粘土中。使用硅烷偶联剂改性粘土边缘可以克服粘土边与聚合物不利的相互作用。或者，可通过使用共聚物进行粘土和聚合物的相容化处理，其中共聚物的一种组分与粘土相容，共聚物的另一种组分与聚合物相容。
通过将少量粘土(约2-5重量％ )结合到聚合物混合物中，可以明显提高聚合物混合物对有害化学品的耐受性。但是，耐化学性提高的程度取决于许多因素，例如聚合物混合物中纳米板脱落的程度、纳米材料填充剂的百分数、其长宽比和纳米板的排列情况。由于在聚合物混合物中结合了纳米粘土，氧穿过混合物的传输能力明显下降，这样，聚合物的降解因树脂氧化减少而降低，从而提高了阻燃性质。另外，无机相可用作散热剂(sink)，防止聚合物链分解。
为了提高本发明的聚合物混合物的阻燃性，通常加入传统的阻燃添加剂，例如三水合铝(ATH)、氢氧化镁或有机溴化物和氯化物。但是，通常必须加入极高含量的这些阻燃添加剂，才能达到可接收的阻燃水平(例如对于电缆或电线)。这些高添加剂含量使得制造工艺更为困难，从而使聚合终产物变脆。
在本发明中，纳米材料可用于聚合物混合物中以克服阻燃剂的脆化问题。更具体地，可以将较低重量百分数的纳米粘土(例如2-10%)与传统大体积阻燃添加剂(例如ATH或氢氧化镁)一起加入，以明显降低实现相同或提高聚合物混合物的阻燃水平所需的添加剂负载量。可以向聚合物混合物中加入的其它纳米级阻燃添加剂是纳米/微米级氧化物如氧化锑，钥、钛、锆和锌的纳米/微米级化合物。碳化硅、硝酸硅、氮化铝、硅纳米管、碳纳米管、氮化硼纳米管也可用于提高聚合物的阻燃性。而且，常规阻燃添加剂(例如ATH或氢氧化镁)可以纳米级的范围加入，从而更有效地获得聚合物混合物的阻燃性。通过使用这些纳米材料，所得聚合物混合物的强度更高、重量更轻、挠性更佳。
在聚合物组合物中使用纳米材料的一个重要限制是处理过程。更具体地，纳米材料往往会团聚以降低它们的表面积，因此，在没有适当分散和分布到聚合物混合物中的情况下，所得纳米复合物无法获得所需性质。为了有效地将纳米材料分散在聚合物中，并且通过标准制造技术处理所得的混合物，应该对纳米材料进行表面改性。例如，在纳米粘土的情况中，通过已知的增容方法对粘土表面进行改性，使得粘土能够被吸引在聚合物树脂基质上，从而得到充分地分散。两种最常规的增容方法是鎗离子改性和离子-偶极子相互作用。
在克服了纳米材料团聚的问题后，有三种常规方法将纳米材料分散在聚合物混合物中。第一种方法是使聚合物与作为独立相或溶液的纳米材料直接混合。第二种方法在纳米材料存在下进行原位聚合，第三种方法是包括纳米材料的原位形成和原位聚合的原位颗粒处理。
例如，为了制备耐化学性的阻燃纳米复合物，可以将聚合物(例如乙基乙烯基乙酸酯(EVA))与纳米板如纳米粘土、硅酸或过渡金属二硫属元素化物直接混合。可以在存在或不存在常规阻燃剂(例如ATH和氢氧化镁)的情况下制备这种混合物。所得的聚合物混合物随后可在双螺杆挤出机中进行加工，使用吹塑或注塑工艺形成所需的产品。用双螺杆挤出机进行混合产生大量剪切力，有助于纳米材料在聚合物混合物中脱落。加入纳米粘土或纳米管会提高聚合物混合物的粘度。因此，应该通过加入与所用的聚合物和填料(即纳米粘土或纳米管)相容的流变添加剂来密切监控混合物的流变学性质。[0101]为了生产本发明的防护产品，还可以将纳米材料涂布在几种不同的基材上，包括聚合物基材。使用已知的技术，例如蒸发、溅射(辉光放电/离子和束/激光)、离子电镀、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强CVD、热喷涂、浸涂、流化床和雾化液体喷涂，可以将纳米复合物涂布在几种不同的基材上。而且，可以通过其它技术如无辅助喷涂、高压电场辅助喷涂、通过辊涂、挤出、涂布和共挤出之类的现有技术进行液体涂布将纳米材料作为涂层施加在不同基材上。
或者，可以将纳米材料施涂到挠性薄膜上，随后涂布上压敏性粘合剂，产生具有屏蔽性质的自粘着材料。为了保护人体皮肤免受太阳紫外线辐射，例如，可以将纳米材料与粘合剂混合，形成直接施加到皮肤上的喷剂或油膏。此外，因为几百行纳米材料的厚度是在几微米的级别上，所以本发明的纳米屏蔽材料可以制备成对可见光是透明的，因此它可以用于制造具有极佳光学性质的护目镜和其它透明护罩。
现在参看图10，显示了一种炸弹容纳器760，它包括炸弹容纳球762、前开口 764、轮 组件766和炸弹盘768。炸弹容纳器760的球762和前开口 764由抗爆的硬材料(例如硬化钢)制成。虽然现有的炸弹容纳器760被设计成容纳常规炸弹爆炸，但是没有将它们设计成还能捕获或削弱核辐射，例如Y和中子发射或辐射。但是，使用本发明的原理，可以将炸弹容纳器760重新设计成还能防范由例如“脏”弹或放射性炸弹产生的核危害。
在优选的实施方式中，将辐射保护性聚合物层770施加在炸弹容纳器760的外部。如前所述，由包含一种或多种之前提及的辐射不透性材料和一种或多种之前提及的聚合物的混合物形成辐射保护性聚合物层770。在图10所示的优选实施方式中，辐射不透性聚合物混合物用于形成弯曲的辐射不透性砖772。这些辐射不透性砖772可通过任何已知的制造方法形成，这些方法包括注塑、挤出、真空成形、区域成形、压力成形和活塞辅助成形。然后将辐射不透性砖772粘着在炸弹容纳器760的外表面上，以及相互粘着。为了提高炸弹容纳器760的外观，随后在辐射不透性砖772上施加一层平整的修饰层(未示出)。或者，辐射不透性聚合物层可以作为整件物品形成，或者可以通过粘合剂喷涂、旋转模塑、注塑、浸溃在液体浴中、油漆或其它已知的涂布和注塑方法均匀地涂布在炸弹容纳器的外部或内部。
在操作中，炸弹容纳器760的硬化材料将容纳炸弹的爆炸力，而本发明的辐射保护层770将容纳任何由炸弹发出的辐射。虽然本发明的辐射保护层还可以施加到炸弹容纳器760的内部，但是本发明人相信这样做的效果不高，因为爆炸会破坏辐射保护层770。
在上述说明中，已经参考了具体的优选实施方式和方法描述了本发明。但是，对本领域技术人员显而易见的是在不背离所附权利要求
限定的本发明的宽广精神和范围的情况下，可以进行各种修改和变化。例如，本领域技术人员将意识到本发明的原理除了应用于之前所述的玩具、器具、武器和医疗器械之外，还可以应用于许多类型的制品。更具体地，本发明的重量较轻的辐射不透性材料实际上可以结合到任何类型的塑料产品(例如汽车部件、电话、储存容器等)中，从而可以使用X射线确定这类产品的存在和/或品质。此外，本发明的原理实际上可应用于所有制造塑料产品的工艺。虽然在优选实施方式中已经描述了X射线检查，但是可以使用其它类型的辐射(例如α、β或Y辐射)检测辐射不透性聚合物制品。在纳米材料的情况中，因为许多纳米材料经发现具有最小的毒性，纳米复合物可以通过静脉注射或口服进入人体，提供增强的组织对比，用于放射照相术。因此，说明书和附图应被认为是说明性的，而非限制性的；本发明仅由所附权利要求
限定。
权利要求
1.一种衣服制品，其结合了辐射不透性聚合物混合物，所述辐射不透性聚合物混合物包含聚合物和辐射不透性纳米材料，其中所述纳米材料由一种或多种选自下组的纳米尺寸的物质形成钨、钡、硼、钽、铋、金、钼、铝、贫铀、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)和氧化钕(Nd2O3)或所述纳米材料由包括纳米尺寸的铅或锡的一种或多种辐射不透性物质形成。
2.如权利要求
I所述的衣服制品，其特征在于，所述纳米材料选自下组纳米颗粒、纳米管和纳米板。
3.如权利要求
I所述的衣服制品，其特征在于，所述纳米材料包括过渡金属二硫属元素化物。
4.如权利要求
I所述的衣服制品，其特征在于，所述纳米材料选自下组纳米球、纳米半球和纳米抛线体。
5.如权利要求
I所述的衣服制品，其特征在于，所述聚合物选自下组聚氨酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚乙烯醇、天然乳胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚甲醛、缩醛、聚四氟乙烯、离聚物、纤维素、聚醚酮、硅树脂、环氧树脂、弹性体、聚合物泡沫。
6.如权利要求
I所述的衣服制品，其特征在于，所述聚合物混合物还包含阻燃剂纳米材料。
7.如权利要求
6所述的衣服制品，其特征在于，所述阻燃剂纳米材料选自下组纳米粘土、纳米尺寸的氧化锑、纳米尺寸的五氧化二锑、纳米尺寸的钥化合物、钛、锆、锌、碳化硅、硝酸硅、氮化铝、三水合铝、氢氧化镁、有机溴化物、有机氯化物、天然和合成纳米粘土、叶蜡石、绿泥石、绿土、蒙脱石、坡缕石、滑石、蛭石、锌蒙脱石、皂石、绿脱石和云母。
8.如权利要求
I所述的衣服制品，其特征在于，在所述聚合物混合物内还包含能提高化学、生物或射弹防护性能的添加剂。
9.如权利要求
8所述的衣服制品，其特征在于，所述化学、生物或射弹防护性添加剂选自下组氧化铝、铁酸盐氧化物、钛酸盐氧化物、混合的络合氧化物、碳化物粉末、氮化物粉末和硼化物粉末。
10.如权利要求
I所述的衣服制品，其特征在于，所述纳米材料选自下组天然纳米粘土、合成纳米粘土、层状硅酸和纳米管。
11.如权利要求
I所述的衣服制品，其特征在于，所述纳米材料广泛地分布在整个所述聚合物混合物中。
12.如权利要求
I所述的衣服制品，其特征在于，所述衣服制品是内衣、背心、帽子、手套、全身服、围裙、衬衫、裤子、口袋或腹股沟保护件。
13.一种辐射保护性衣服制品，其结合了聚合物混合物，所述聚合物混合物包括辐射保护性纳米材料和聚合物，其中所述纳米材料由一种或多种选自下组的纳米尺寸的物质形成鹤、钡、硼、钽、秘、金、钼、招、贫铀、氧化铺(CeO2)、氧化乾(Y2O3)、氧化镧(La2O3)和氧化钕(Nd2O3)或所述纳米材料由包括纳米尺寸的铅或锡的一种或多种辐射不透性物质形成。
14.如权利要求
13所述辐射保护性衣服制品，其特征在于，所述聚合物选自下组聚氨酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚乙烯醇、天然乳胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚砜、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类、聚碳酸酯、聚甲醛、缩醛、聚四氟乙烯、离聚物、纤维素、聚醚酮、硅树脂、环氧树脂、弹性体、聚合物泡沫。
15.如权利要求
13所述辐射保护性衣服制品，其特征在于，所述辐射保护性纳米材料选自下组纳米粘土、纳米球、纳米半球和纳米抛线体。
16.如权利要求
13所述辐射保护性衣服制品，其特征在于，还包括选自下组的常规尺寸的其它辐射保护性材料铅、锡、钡、硫酸钡、氯化钡、其它钡化合物、钨、碳化钨、氧化钨、其它钨化合物、铋、铋化合物、钽、钽化合物、钛、钛化合物、泛影葡胺、醋碘苯酸钠、硼、硼酸、硼氧化物、硼盐、其它硼化合物、铍、铍化合物、丁碘桂酸钠、泛影钠、乙碘油、碘苯酰氨酸、碘卡明酸、碘西他酸、胆影酸、碘克沙醇、碘化油、碘阿芬酸、邻碘马尿酸钠、碘酞钠、乌里俄通、甘氨碘苯酸、碘海醇、碘漫酸、碘帕醇、碘番酸、碘喷托、碘苯酯、碘酚酸、碘普胺、碘普罗酸、碘吡多、碘吡酮、碘他拉酸、碘曲仑、碘佛醇、碘克沙酸、碘昔兰、3_{[(二甲氨基)亚甲基]氨基}-2，4，6_三碘苯丙酸、醋碘苯酸葡胺、泛影葡胺碘甲磺钠、甲泛葡胺、甲泛影酸、碘芬布酸、四碘酚酞钠、丙碘酮、甲碘吡酮酸钠、二碘酚磺酸、氧化钍和台盼钠。
17.如权利要求
13所述辐射保护性衣服制品，其特征在于，所述衣服制品是内衣、背心、帽子、手套、全身服、围裙、衬衫、裤子、口袋或腹股沟保护件。
专利摘要
揭示了形成辐射不透性聚合物制品的组合物和方法。在一个实施方式中，辐射检查设备和方法用于确定这类辐射不透性聚合物制品的存在和品质。可通过将辐射不透性材料如钡、铋、钨或它们的化合物与粉末化聚合物、粒状聚合物或聚合物在溶剂或水中的液体溶液、乳液或悬浮液混合来产生本发明的辐射不透性聚合物制品。除了产生辐射可检测物品外，本发明的辐射不透性聚合材料可用于产生辐射防护性制品，例如辐射防护服和炸弹容纳器。使用纳米材料也可以提高辐射防护能力。本发明的原理可用于防范其它类型的危害，包括火、化学、生物和射弹危害。
文档编号G21F3/02GKCN101385091 B发布类型授权 专利申请号CN 200580047071
公开日2012年12月26日 申请日期2005年12月16日
发明者R·德米奥, J·库彻罗夫斯基, A·库鲁帕瑟 申请人:全盛研究与开发公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (4),