拉伸多层聚丙烯薄膜的制作方法

专利名称:拉伸多层聚丙烯薄膜的制作方法
本发明涉及到具有优良光学性能，又有很好的热合性能的拉伸多层聚丙烯薄膜。
由于拉伸聚丙烯薄膜的光学性能(如透明度和光泽)、机械性能(如拉伸强度和韧性)以及防水性能都很好，因此广泛用于多种领域，诸如食品包装和纤维包装等方面。
但是单层的拉伸聚丙烯薄膜热合性很差。当在可以热合的温度下进行热合时，薄膜发生热收缩，而实际上无法热合。
为了解决上述问题，人们进行了各种努力，其中包括在拉伸聚丙烯薄膜上只将粘合区进行部分涂复作为底层;将易热合的树脂涂于薄膜上;将另一种薄膜粘接层合到拉伸聚丙烯薄膜上，将易热合的树脂，通过熔融挤压层压到拉伸聚丙烯薄膜上等方法。例如，日本专利公告11353/66提出将具有优良热合性能的乙烯聚合物，如乙烯/醋酸乙烯共聚物和低密度或中密度的聚乙烯以薄膜形式层压到拉伸聚丙烯薄膜的至少一个表面上。但这些乙烯聚合物层又出现了种种问题，特别是在耐磨耐刮性能方面的问题。
日本专利公告31478/71和14343/74公开一种方法，即通过层压结晶的丙烯/乙烯共聚物而得到一种具有优良的耐磨、耐刮性能的，同时热合性能也较好的薄膜。我们还知道，在结晶的丙烯/乙烯共聚物中，丙烯/乙烯的无规共聚物透明度较好，且有较好的热合性能。丙烯/乙烯无规共聚物的热合温度随着乙烯含量的增加而降低。因此，为提高拉伸复合薄膜的热合性能，希望尽可能地提高乙烯含量。
但当丙烯/乙烯无规共聚物中乙烯含量提高时，薄膜的耐磨、耐刮性能降低，此外还使得作为薄膜的重要特性的防粘连性及滑动性能受到破坏。因此为避免防粘连性能的降低，通常添加诸如二氧化硅等防粘连剂。但添加了这些粘连剂又影响了薄膜的透明度及光泽，从而导致双轴向拉伸聚丙烯薄膜固有光学性能的破坏。热合性能的改善因此受到了限制。
为了改进丙烯/乙烯无规共聚物的热合性能，例如，可考虑复合上述乙烯/醋酸乙烯共聚物，或低密度、中密度聚乙烯、但丙烯/乙烯无规共聚物与乙烯共聚物的相容性很差，从而，即使乙烯共聚物复合量很少，也会严重降低薄膜的透明度。
为提供既具有优良的热合性能，又不降低拉伸聚丙烯薄膜的突出特性-透明度和光泽的薄膜，进行了广泛的试验，从而发现，将由均聚物或共聚物组成的复合物层压至拉伸结晶聚丙烯层的至少一个表面上，而获得具有优良光学性能-高透明度，同时具有良好的热合性能的拉伸复合聚丙烯薄膜，其中均聚物或共聚物的熔点≤150℃，最好是150～40℃它主要是由乙烯、丙烯或丁烯-1构成的，此外还含有1ppm(重量)～10%(重量)的乙烯基环烷聚合物(聚合物A)，以乙烯基环烷计。
因此，本发明就是关于由拉伸结晶聚丙烯层和至少在其一面上层压了复合物层后(复合物B)共同组成的拉伸复合聚丙烯薄膜的，其中复合物B熔点≤150℃，它主要是由乙烯、丙烯或丁烯-1构成的均聚物或共聚物，另外还含有聚合物A。
复合物B中乙烯基环烷聚合物(聚合物A)的含量是没有临界值的。但是为了不改变复合物B的固有物理性能，乙烯基环烷聚合物的含量最好尽可能低，为此，聚合物A的含量最好为0.05ppm(重量)～10%(重量)，控制在1ppm(重量)～1%(重量)以乙烯基环烷计则更好。
乙烯基环烷的典型实例有乙烯基环烷戊烷、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷。这些乙烯基环烷化合物最好至少有8个碳原子，其中乙烯基环己烷是最适用的。聚合物A是一主要由乙烯基烷构成的高聚物或共聚物。聚合物A的实例包括，乙烯基环己烷的高聚物，乙烯基环戊烷的共聚物，和少量的nopylene和乙烯基环己烷与少量乙烯基环戊烷的共聚物。
含有乙烯基环烷聚合物的复合物B可通过下列例举的方法来制备
(1)使用Ziegler-Natta催化剂，首先使乙烯基环烷聚合，随后使丙烯和乙烯无规共聚。
(2)将上述(1)中得到的聚合物与丙烯/乙烯无规共聚物混合。
(3)将乙烯基环烷聚合物与丙烯/乙烯无规共聚物混合。
主要由乙烯、丙烯或丁烯-1构成的熔点≤150℃的均聚物或共聚物组成了复合物B，该复合物B的配方成分根据热合性能的程度来确定。其典型实例有乙烯含量≤10℃(重量)的结晶的丙烯/乙烯共聚物;丁烯-1含量≤50℃(重量)的结晶丙烯/丁烯-1共聚物;乙烯含量≤10%(重量)、丁烯-1含量≤50%(重量)的丙烯/乙烯/丁烯-1共聚物，以及它们的混合物。
前面提到的熔点表示当试样温度以不变速率上升时(温升速率4℃/分钟)用差示扫描式热量计(D.S.C)测出的由于物料熔融形成的吸热峰值点(在这点吸热量最大)。
复合物B可与适量的量的已知聚合物例如乙丙橡胶混合。
在前面提到的方法(2)和(3)中，混合过程可采用一般方法，如利用辊式挤压机来进行。复合物B中也可添加普通常用的添加剂，如抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂和防粘连剂。
本发明中使用的结晶聚丙烯是一种丙烯聚合物，它至少有80%(重量)不溶于沸腾的正庚烷，其固有粘度[η]为1.3～4.2dl/克，并至少含有95%(重量)丙烯。含有≤5%(重量)乙烯的共聚物也可以作为结晶聚丙烯使用。
通常使用的各种添加剂，诸如抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂和防粘连剂，也与复合物B的情况一样，可以掺合到结晶聚丙烯中。
为改进光学性能，如果需要，可将乙烯基环烷聚合物(聚合物A)添加到结晶聚丙烯层中，可使用与上述复合物B相同的方法来制备含有聚合物A的结晶聚丙烯层。
通过下列各方法可生产本发明的拉伸复合聚丙烯薄膜
(1)将结晶聚丙烯作为基体材料和复合物B一起挤压成层，然后连续或同时进行单轴向拉伸或双轴向拉伸。
(2)将作为基体材料的结晶聚丙烯在熔融状态下进行挤压，并沿纵向，也可在横向上进行单轴向拉伸，此后将复合物B在熔融状态下进行层压，或者也可以固态薄膜状态，进一步沿不同方向进行拉伸。
(3)将作为基体材料的结晶聚丙烯在熔融状态下挤压，并分别进行单轴向拉伸连续或同时进行双轴向拉伸，此后将复合物B在熔融状态下挤压到拉伸过的薄膜上，并进行层合。
作为本发明拉伸复合薄膜底层的结晶聚丙烯层，在一个方向上的拉伸度是3～20倍，最好为4～10倍。
可使用工业上常采用的技术对本发明的拉伸复合薄膜进行电晕放电和火焰处理这类表面处理。
本发明的拉伸多层薄膜与普通薄膜相比，具有良好的光学性能，特别是良好的透光性，同时热合性能也很好。因而予计该种拉伸复合薄膜在包装方面会有广泛用途。
对本发明进一步更为详细的说明可参考下面的实例，虽然并不仅局限于此。
固有粘度[η]、熔融指数、光散射指数(LSI)模糊度(haze)光泽、热合温度和熔点是用下列方法测定，(1)固有粘度[η]使用乌贝洛德(Ubbelohde)粘度计在四氢化萘中于135℃下测量。
(2)熔融指数按日本工业标准JISK6758测量(3)光散指数(LSI)用LSI测试仪测量的(接收在1.2～3.6°的散射、透射光，由ToyoSeiki有限公司制造)。由于LSI值与用肉眼确定的透光性十分接近，故可将LSI值用作度量透光性能。
(4)模糊度(haze)按美国标准试验手册ASTMD1003测量。
(5)光泽按美国标准试验手册ASTMD2457测量。
(6)热合温度将层合薄膜叠放，在2公斤/厘米2(表)压力下以2秒钟进行热合，然后测定宽度为25毫米撕裂强度为300克(撕裂速度为200毫米/分钟)时的温度。
(7)熔点使用IB型差示扫描式热量计(由PerkinElmer有限公司制造)，将试样在220℃下予热5分钟，然后人为地降至150℃，接着以4℃/分钟的恒定速率从150℃降到40℃，随后再以4℃/分钟的恒定速率从40℃上升。用这种方法，测定熔点。
实施例1在用氩气吹除过的烧瓶中依次放进650毫升脱过水并净化过的正庚烷，94毫摩尔二乙基氯化铝和27克三氯化钛催化剂(由MarubeniSolvay有限公司生产)，将得到的混合物加热至60℃。随后添加40毫升乙烯基环己烷，并聚合40分钟。结果得到了以每克三氯化钛催化剂使1.02克乙烯基环己烷聚合的含有催化剂的聚合物。
用45.7克上述含有催化剂的乙烯基环己烷聚合物，180克二乙基氯化铝和150升正庚烷、丙烯和乙烯，在300升不锈钢高压釜内，在乙烯浓度为2.4%(体积)，压力为4公斤/厘米2(表压)、温度为50℃、氢浓度为1.5%(体积)的条件下，进行无规共聚五小时。在聚合反应完成后，加入30升正丁醇以中止聚合，并且还可除去灰分。通过过滤将聚合物粉末与溶剂分离。聚合物粉末干重为54.7公斤，每克三氯化钛催化剂聚合的丙烯量为2350克。聚合物的固有粘度[η]为2.12dl/克，当以三氯化钛催化剂得到的聚合物量为测定基准时，共聚物粉末中乙烯基环己烷含量为434ppm。共聚物的乙烯含量为4.0%(重量)，熔点为144℃。
制备一种含有20%(重量)上述共聚物(a)和80%(重量)的熔融指数为8.0，乙烯含量为3.9%(重量)，熔点为142℃的丙烯/乙烯无规共聚物(b)的混合物。再将按重量计为0.1份作为稳定剂的硬脂酸钙，按重量计为0.2份的BHT(2，6-二叔丁基羟基甲苯)和按重量计为0.05份Irganox1010(由CibaGeigyAG生产的抗氧化剂，四重[亚甲基-3(3′5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)添加到该混合物中，并把得到的混合物在Henschel混合器中混合，然后经φ65毫米挤压机造粒(复合物(C))。
将结晶聚丙烯树脂(由Sumitomo化学有限公司生产的SumitomoNoblenFS2011D，熔融指数为2.6)在树脂温度为280℃下，用φ65毫米的薄膜式挤压机熔融挤压，并经温度保持在20℃下的冷却辊冷却、固化，制得厚度为0.5毫米的薄膜。
将上面制备的复合物(C)在树脂温度为280℃下，经挤压层合机以50μ的厚度层合到上述结晶聚丙烯薄膜的一面上，将制得的层压制品用小号的双轴向拉伸设备，在150℃拉伸温度下，纵向、横向两个方向上同时拉伸至5倍，得到厚度大约为22μ的层合薄膜。
实施例2除了用熔融指数为67.5，乙烯含量为3.3%(重量)，熔点为145℃的丙烯/乙烯共聚物来代替实施例中的共聚物(b)之外，其它都采用与实施例1相同的方法制出厚度为21μ左右的层合薄膜。
对照例1除了单独使用共聚物(b)来代替共聚物(a)/共聚物(b)混合物以外，其它都采用与实施例1相同的方法，制出厚度大约为22μ的层合薄膜。
实施例3除了将用挤压层合机层压的复合物(c)的厚度变为200μ之外，其它都采用与实施例1相同的方法，制出厚度大约为28μ的复合薄膜。
对照例2除了单独使用共聚物(b)来代替共聚物(a)/共聚物(b)混合物，以及将层合到结晶聚丙烯片上的共聚物(b)的厚度变至200μ以外，其它都采用与实施例1相同的方法，制出厚度大约为28μ的复合薄膜。
实施例4在用氩气吹除过的烧瓶中依次放入500毫升脱过水并净化过的正庚烷，75毫摩尔二乙基氯化铝和24.9克三氯化钛催化剂(由MarubeniSolvay有限公司生产的)，并将得到的混合物加热到60℃。再滴入80毫升乙烯基环己烷，聚合150分钟。最后得到以每克三氯化钛催化剂使4.7克乙烯基环己烷聚合的含催化剂的聚合物。
将22.1克上面制备的含催化剂乙烯基环己烷聚合物，180克二乙基氯化铝和150升正庚烷、丙烯放进300升的不锈钢高压釜中，在2公斤/厘米2(表)压力，60℃温度、氢浓度为10%(体积)的条件下聚合五小时。聚合完成后加入30升正丁醇以中止聚合反应，并且还可以除去灰分，再通过过滤将聚合物粉末与溶剂分离。聚合物粉末干重为19.2公斤。每克三氯化钛催化剂聚合的丙烯量为490克。共聚物粉末的固有粘度[η]是1.49dl/克。当用根据三氯化钛得到的聚合物量来计算时，共聚物粉末中乙烯基环己烷含量为0.95%(重量)。
将前面得到的按重量计为1.0份共聚物(d)以及实施例1中使用的相同稳定剂和抗氧化剂添加到熔融指数为4.0，丁烯-1含量为18.3%(重量)熔点为139℃的丙烯/丁烯-1共聚物中，以与实施例1相同的方法造粒(复合物(e))，然后将复合物(e)层压到与实施例1中所使用的相同结晶聚丙烯薄膜上，制出厚度大约为/22μ的复合薄膜。
对照例3除了仅将丙烯/丁烯-1共聚物层压到结晶聚丙烯薄膜上之外，其它都采用与实施例4相同的方法制出复合薄膜。
实施例5
将实施例4中得到的按重量计为0.2份含0.95%(重量)乙烯基环己烷的共聚物(d)，按重量计为0.1份的硬脂酸钙，按重量计为0.2份作为稳定剂的BHT和按重量计为0.05份的Irganox1010添加到熔融指数为2.0的结晶聚丙烯树脂中。将得到的混合物在Henschel混合器中混合，用65毫米的挤压机造粒，在树脂温度为280℃下用φ65毫米的薄膜挤压机熔融挤压，再经温度保持在20℃的冷却辊冷却，固化，制得厚度大约为0.5毫米的薄膜。
再将实施例4中得到的复合物(e)以与实施例1中相同的方式进行层压和拉伸，得到厚度约为22μ的复合薄膜，其中既有热合性能好的薄层，又有含有乙烯基环己烷的结晶聚丙烯层。
对实施例1～5与对照例1～3中得到的复合薄膜的物理性能进行了测定，结果表示在表1中。
从表1中我们可以看到，本发明的拉伸复合薄膜(实施例1～4)与普通薄膜相比，光学性能，特别是在用光散射指数(LSI)表示的适光性能方面，大大的改善了，同时还保持了它的优良热合性能。
表1物理特性模糊度光散射光泽热合温度指数(%)LSI(%)(%)(℃)实施例11.94.0148130实施例22.03.9143131实施例31.85.2138135实施例42.03.5135102实施例51.73.6137100对照例12.020.1152129对照例20.736.4128134
对照例31.517.4132105在对本项发明已进行了详细叙述，并且参考了特定的前述具体实施后，对于技术熟练人员，只要不违反本发明的精神，不脱离其范围，显然可进行各种变动和修改。
权利要求
1.一种拉伸多层聚丙烯薄膜，其特征在于它包括拉伸过的结晶聚丙烯层和层压到拉伸过的结晶聚丙烯层的至少一面上的复合物(B)层，其中复合物(B)由均聚物或共聚物组成，当用差动扫描式热量计测定时，其熔点≤150℃，该均聚物或共聚物主要是由乙烯、丙烯或丁烯-1构成的，另外含有0.05ppm至10%(重量)乙烯基环烷聚合物(A)，以乙烯环基环烷单位计。
2.权利要求
书第1项中所述的薄膜，其中复合物(B)是由乙烯含量少于等于10%(重量)的结晶丙烯/乙烯共聚物组成。
3.权利要求
书第1项中所述的薄膜，其中复合物(B)是由丁烯-1含量小于等于50%(重量)的结晶丙烯/丁烯-1共聚物组成。
4.权利要求
书第1项中所述的薄膜，其中复合物(B)是由乙烯含量小于等于10%(重量)，丁烯-1含量小于等于50%(重量)的丙烯/乙烯/丁烯-1无规共聚物组成。
5.权利要求
书第1项中所述的薄膜，其中乙烯基环烷聚合物(A)是乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷，或乙烯基降冰片烷的聚合物。
6.权利要求
书第5项中所述的薄膜，其中乙烯基环烷聚合物(A)是乙烯基环己烷的聚合物。
专利摘要
本发明叙述的是一种拉伸多层聚丙烯薄膜，它是由拉伸结晶聚丙烯层和压到该聚丙烯层的至少一面上的复合物(B)层组成，其中复合物(B)由熔点低于等于150℃的均聚物或共聚物组成，该均聚物或共聚物主要由乙烯、丙烯或丁烯-1构成，另外含有0.05ppm～10％(重量)的乙烯基环烷聚合物。这种多层薄膜既增大光学性能，例如透光性，而不会对热合性能有影响。因此在包装方面十分有用。
文档编号B32B27/08GK85105371SQ85105371
公开日1987年1月14日 申请日期1985年7月13日
发明者角五正弘, 福井芳治, 若筑, 今诚一郎, 木村纯一 申请人:住友化学工业株式会社