专利名称：1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷及反-1，2-二氯乙烯，顺-1，2-二氯乙烯或1，1-二氯乙烷 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟化烃混合物，更特别地涉及包含有1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee，或CF3CHFCHFCF2CF3)及反-1，2-二氟乙烯，顺-1，2-二氟乙烯或1，1-二氯乙烷的共沸或共沸物样的组合物。这样的组合物用作为清洁剂，聚烯烃及聚氨酯的膨胀剂，制冷剂，气溶胶喷射剂，传热介质，气态电介质，灭火剂，功率循环的工作流体，聚合反应介质，颗粒移除的流体，载流体，抛光研磨剂以及代替干燥剂。
氟化烃有许多用途，其中之一是用作清洁剂或溶剂。例如，清洁剂被用来洗净电子线路板。用助熔剂(焊剂)涂渍于整个电子线路板的线路边上，然后将经助熔剂涂渍的板通过预热器，使焊锡熔化，于是将电子元件焊在电子线路板上。助熔剂洗净导电的金属部分，并且促使焊锡熔化，但是在线路板上会留下残渣，需用清洁剂除掉。
清洁剂最好是低沸点的，具有不燃性、低毒性和有高度溶解能力的，以致能将焊剂和焊剂残渣除掉而不毁坏被清洁的底物。此外，这类清洁剂最好是共沸或共沸物样液体，以致在沸腾或蒸发情况下不至于有分馏的趋势。这一性质是合乎需要的，因为，假如清洁剂是非共沸或是非共沸物样的，则清洁剂较易挥发的组分必然优先蒸发掉，并生成组成经改变了的清洁剂，变为易燃性，且所需的溶解性质也变弱，例如，松香焊剂溶解性能降低，以及对被清洁的电子元件的惰性也降低。共沸的特性在蒸气脱脂操作中也是合乎需要的，因为清洁剂通常是经过重蒸馏的，并应用于最后的漂洗净化。
在闭孔的聚氨酯、苯酚及热塑泡沫体的生产中，氟化烃也被用作为起泡剂。绝缘泡沫体依赖于起泡剂的应用，不仅使聚合物起泡，更重要的是为了起泡剂的低蒸气热传导，它是绝缘值的重要特性。
氟化烃也可用作制冷剂。在制冷应用时，操作过程中常因轴封、软管连接不严，焊接不当以及管路破裂，使制冷剂泄漏而造成损失。此外，在维修制冷设备过程中，制冷剂被释放到大气中。于是，需要使用纯净流体或共沸物作为制冷剂。某些制冷剂的非共沸掺合物也可使用，但它们有缺点，当一部分制冷剂装料泄漏或是排放到大气中时，组成就改变了。万一这些掺合物含有可燃性组分，那就由于从制冷设备泄漏出蒸气过程中，使得组成有了变化而成为可燃物质。由于分馏作用而造成的组成和蒸气压的变化，也能使制冷设备受到不良影响。
气溶胶产品可使用个别的卤代烃类和卤代烃的掺合物，在气溶胶系统中作为喷射剂的蒸气压衰减物。共沸混合物随其恒定的组成及蒸气压，可用作为溶剂及气溶胶态喷射剂。
共沸或共沸物样组合物也用作为传热介质，气态电介质，灭火剂，功率循环的工作流体，例如用于热力泵，聚合反应的惰性介质，又用作为从金属表面除去颗粒的流体，还用作为载流体，例如，将润滑剂的薄膜安置在金属部分。
共沸或共沸物样的组合物进一步可用作为抛光研磨洗涤剂，从磨光的表面，例如金属，除去抛光研磨化合物;代替干燥剂从珠宝或金属部分除去水分;在应用氯型展开剂的常规线路制造技术中，用作展开阻止剂以及作为光刻的剥离剂(例如添加一种氯化烃，如1，1，1-三氯乙烷或三氯乙烯)。
在这些用途上普遍应用的某些氟化烃类，在理论上已经被联系到地球臭氧层的损耗和地球变暖的问题。因此，所需要的是那些具有低的臭氧损耗潜能及低的地球变暖潜能的氟化烃代用品。
本发明涉及共沸或共沸物样组合物，其包括有效量的1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee或CF3CHFCHFCF2CF3)以及反-1，2-二氯乙烯，顺-1，2-二氯乙烯或1，1-二氯乙烷的混合物。定义本发明的一种情况是以在大气压力下各个组分的重量百分数为单位。HFC-43-10mee及反-1，2-二氯乙烯的共沸或共沸物样混合物包括约58-68%(重量)HFC-43-10mee以及约32-42%(重量)反-1，2-二氯乙烯;HFC-43-10mee及顺-1，2-二氯乙烯的共沸或共沸样混合物包含约63-73%(重量)HFC-43-10mee以及约27-37%(重量)顺-1，2-二氯乙烯;以及HFC-43-10mee以及1，1-二氯乙烷的共沸或共沸物样混合物包括约68-78%(重量)HFC-43-10mee以及约22-32%(重量)1，1-二氯乙烷，所有的组成条件均在大气压力下。
本发明的组合物用作为清洁剂，聚烯烃及聚氨酯的膨胀剂，制冷剂，气溶胶态喷射剂，传热介质，气态电介质，灭火剂，功率循环的工作流体，聚合反应介质，颗粒移除的流体，载流体，抛光研磨剂以及代替干燥剂。
本发明的组合物基本上是沸点恒定的共沸或共沸物样的组合物或混合物，包含有效量的1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee或CF3CHFCHFCF2CF3，沸点＝53℃)及反-1，2-二氯乙烯(CHClCHCl，沸点＝48℃)，顺-1，2-二氯乙烯(CHClCHCl，沸点＝60℃)或1，1-二氯乙烷(CHCL2CH3，沸点＝57℃)，形成一种共沸或共沸物样组合物。
有效量的1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷及反-1，2-二氯乙烯，顺-1，2-二氯乙烯或1，1-二氯乙烷形成共沸或共沸物样组合物(在大气压力下，规定以组分的重量百分数为单位)包括如下。
由HFC-43-10mee及反-1，2-二氯乙烯组成的，基本上是沸点恒定的共沸或共沸物样的组合物，包括约58-68%(重量)HFC-43-10mee及约32-42%(重量)反1，2-二氯乙烯。这些组合物实际上在大气压力下，于37.3+/-1.6℃沸腾。本发明较好的组合物是共沸物，其包含约63.2%(重量)HFC-43-10mee及大约36.8%(重量)反-1，2-二氯乙烯，其在大气压力下，于37.3℃沸腾。
由HFC-43-10mee及顺-1，2-二氯乙烯组成的基本上是沸点恒定的共沸或共沸物样的组合物，包含约63-73%(重量)HFC-43-10mee及约27-37%(重量)顺-1，2-二氯乙烯。这些组合物实际上在大气压力下，于约42.3+/-1.2℃沸腾。本发明较好的组合物是共沸物，其包含约67.9%(重量)HFC-43-10mee及约32.1%(重量)顺-1，2-二氯乙烯，其在大气压力下，于42.3℃沸腾。
由HFC-43-10mee及1，1-二氯乙烷组成的，基本上是沸点恒定的共沸或共沸物样的组合物，包含约68-78%(重量)HFC-43-10mee及约22-32%(重量)1，1-二氯乙烷。这些组合物实际上在大气压力下，于43.0+/-2.8℃沸腾。本发明较好的组合物是共沸物，其包括约73.0%(重量)HFC-43-10mee及约27.0%(重量)1，1-二氯乙烷，其在大气压力下，于约43.0%℃沸腾。
所谓的“共沸或共沸物样”的组合物，指的是恒沸的或基本上沸点是恒定的，两或多种液体的混合物，其表现为单一的物质。表示共沸或共沸物样组合物特性的一种情况是该液体经部分蒸发或蒸馏时所产生的蒸气，具有实际上与被蒸发或蒸馏的液体相同的组成，即是，混合物蒸馏/回流时，基本上其组成不变。恒沸的或基本上沸点恒定的组合物被定性为共沸或共沸物样组合物，当与相同组分的非共沸混合物的沸点相比较时，不是显示出最大值，就是显示出最小值。
本文所用的术语“共沸”和“恒沸”，也企图表示本质上的“共沸”和“恒沸”。换句话说，在这里术语的意义内，不仅包括上述真空的共沸物，而且包括含有以不同比例存在的相同组分的其他组合物，其为真空的共沸物或为在其他温度和压力下沸点恒定物;还有那些相当的组合物，其为相同的共沸或恒沸系统的一部分，以及在性质上为共沸物样的，或基本上沸点恒定的组合物。象在该项技术所确认的，含有相同的，作为共沸物组分的组合物有一个变动范围，它不仅在用作清洁剂，制冷剂及其他应用时将显示出本质上相当的性质，而且对真空的共沸组合物也将显示出本质上相当的性质(通过恒沸特性或在沸腾时呈现不分离或不分馏的倾向)。
为了本发明的目的，有效量被定义为本发明组合物的每个组分的量，当组合时导致形成一种共沸或共沸物样组合物。这一定义包括每个组分的量，其量可随应用于组合物的压力而变化，只要共沸或共沸物样组合物，或恒沸，或基本上沸点恒定的组合物在不同压力下继续存在(除了可能出现不同的沸点)。因此，有效量包括即时发明的组合物的每一个组分的重量百分数，它在除大气压力以外的各种压力下，形成共沸或共沸物样组合物，或恒沸，或基本上沸点恒定的组合物。
事实上，依赖于所选择的条件，有可能通过以下几个准则中的任何一个，对一种能以多种外观出现的恒沸混合物加以定性＊组合物能被限定为A，B及C的共沸物，因为真正的术语“共沸物”既是明确的又是有限制的，且要求有效量的A，B及C以形成该物质的独特的组合物(即恒沸的混合物)。
＊技术熟练者熟悉，在不同压力下，特定的共沸物的组成将会改变(至少到某些程度)，并且改变压力也将会改变沸点温度(至少到某种程序)。因此，A，B和C的共沸物代表了独特类型的关系，除了随温度和/或压力而变化的组合物。所以，组成的范围(不是固定的组合物)常用来限定共沸物。
＊组合物能被规定为特殊的A，B，C重量百分数关系或摩尔百分数关系，然而承认这样的特定值只是指出这样一个特殊的关系，并从现实性出发，认识到被A，B和C所代表的一系列这样的关系，对特定的共沸物来说确实存在，且受压力的影响而改变。
＊在特定的压力下，通过限定组合物为一种共沸物(通过沸点定性)，共沸物A，B和C能被定性。这样，通过特定数字表示的组合物给出了鉴定的特性，而不过分地限制本发明的范围;用数字表示的组合物受可得到的分析器材的限制，且和它一样精确。
下列二元组合物(在这些范围内的组合物作为共沸或共沸物样组合物加以定性)显示出在恒压下实际上的恒沸点。既然是基本上的恒沸，那么组合物在蒸发时在很大程度上并不倾向分馏。在蒸发以后，在蒸气组成和起始的液相组成之间仅仅存在微小的差别。这种差别正是被考虑到蒸气态和液相组合物的组成实际上是相同的，且它们具有共沸或共沸物样的特性。
1.58-68%(重量)HFC-43-10mee及32-42%(重量)反-1，2-二氯乙烯;
2.63-73%(重量)HFC-43-10mee及27-37%(重量)顺-1，2-二氯乙烯;以及3.68-78%(重量)HFC-43-10mee及22-32%(重量)1，1-二氯乙烷。
下列HFC-43-10mee及反-1，2-二氯乙烯的二元组合物已被建立，在分馏法精确度范围内，在实际上的大气压力下作为真实的二元共沸物。
1.约63.2%(重量)HFC-43-10mee及约36.8%(重量)反-1，2-二氯乙烯，沸点约37.3℃;
2.约67.9%(重量)HFC-43-10mee及约32.1%(重量)顺-1，2-二氯乙烯，沸点约42.3℃;以及3.约73.0%(重量)HFC-43-10mee及约27.0%(重量)1，1-二氯乙烷，沸点约43.0℃。
前面阐述的共沸物不具有臭氧损耗潜能，它们的地球变暖潜能(GWP)是低的，且它们在大气下有效期限是短的，并可期望它们在到达同温层之前几乎完全分解。
本发明的共沸或共沸物样的组合物，由于它们的共沸性质，允许容易地从蒸气脱去焊剂和脱脂操作中回收和重用溶剂。作为一个实例，本发明的共沸混合物能用于清洁作业，正象美国专利U.S.3，881，949所叙述;或作为抛光研磨去垢剂。
本发明的另外方面是制冷方法，其包括使本发明制冷剂组合物冷凝，然后在需被冷却物体附近使之蒸发。同样地，本发明的另外方面是加热方法，其包括在需被加热物体附近将本发明制冷剂冷凝，然后蒸发制冷剂。
本发明深一层方面包括气溶胶组合物，包括一种活性剂和喷射剂，其中该喷射剂是本发明的一种共沸混合物;这些组合物通过上述成分结合起来达到生产目的。本发明进一步包括清洁溶剂组合物，包含有本发明的共沸混合物。
本发明的共沸或共沸物样组合物，可用于包括将所需量的组分混合或结合在内的任一便利方法制备。较好的方法是称出所需量的组分，然后在适当的容器将其结合起来。
毋须进一步详细阐述，可以相信一个技术熟练者按前面的叙述，能利用本发明达到完满的程度。因此，以下较好的具体实例可被解释为无论如何它们仅仅作为阐述，而不是对本发明其余部分的限制。
本发明的1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷可按照美国专利申请序号07/595，839(申请日1990年10月11日)中所披露的方法制备，引述该文献在此供参考，文献公开了通过与两种聚氟烯烃在催化剂存在下进行反应，以生产具有至少5个碳原子的聚氟烯烃的方法。催化剂的通式为ALX3，其中X为一或多个F，Cl或Br，例如X不完全是F的话。通过六氟丙烯(HFP)与四氟乙烯(TFE)反应，可以制备5个碳的全氟烯烃起始原料。通过1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯-2-丁烯与TFE反应，可以制备6个碳的全氟烯烃起始原料，生成中间产物包括全氟-2，3-二氯-2-己烯，然后通过在回流的N-甲基吡咯烷酮中与氟化钾反应，将其转变为全氟-2-己烯。通过六氟丙烯与2摩尔TFE反应，可以制备7个碳全氟烯烃的混合物。
本发明的CF3CHFCHFCF2CF3可用一种方法制备，该步骤包括将制得的或上述烯烃起始原料，在蒸气相条件下与氢气反应，金属催化剂选自钯族催化剂。用于此方法的烯烃起始原料具有和二氢多氟烷类同样数目的碳原子，可以是CF3CF＝CFCF2CF3，在碳原子之间有烯键，其相应于上述二氢多氟烷中带有氢原子的碳。
非载体上的金属催化剂和载体上的金属催化剂(其中金属是钯、铑或钌)适合应用于这种方法。可使用象碳或氧化铝那样的载体，钯/氧化铝是较好的催化剂。
蒸气相还原反应能在约50℃-225℃的温度范围内进行;较好的温度范围是约100℃-200℃。氢化反应的压力可以在小于1大气压至20或更高大气压范围内作广宽的变化。该方法中所取的氢与烯族起始原料的摩尔比率最好在大约0.5∶1和4∶1之间，且更好地在大约0.5∶1和1.5∶1之间。
在前面所述及在下列实例中，除非另有指明，所有的份数和百分数均以重量计。
结合在上面和下面所引证的所有申请书、专利及出版物等全部公开材料，特作参考。
实例1在适合的容器内制备含有65.35%(重量)HFC-43-10mee及34.65%(重量)反-1，2-二氯乙烯的溶液并彻底混合。
在Perkin-Elmer251型自动环形旋带蒸馏釜(AutoannularSpinningBandStill，200个塔板分馏能力)中，将溶液蒸馏，使用50∶1回流/流出比率。蒸馏头和蒸馏锅温度直接读到0.1℃。压力约为765.5mmHg。馏出液组成用气相色谱法测定，所得结果归纳于表1。
表1(65.35+34.65)HFC-43-10mee及反-1，2-二氯乙烯(TRANS)的蒸馏(重量百分数 WT.%)温度℃重量百分数馏分蒸馏锅蒸馏头蒸馏或回收 HFC-43-10meeTRANS先前部分38.336.69.564.235.9138.336.920.564.835.2
238.437.032.163.736.3338.537.344.163.336.7438.837.653.762.737.7539.237.962.861.638.4639.538.173.161.039.0742.038.581.959.940.3剩余物----90.197.42.6对以上数据的分析指出，当蒸馏进行时，在蒸馏头温度和馏出液组成之间的差别是很小的。数据的统计学分析指出，HFC-43-10mee及反-1，2-二氯乙烯的真实二元共沸物在大气压下具有以下特性(99%置信界限)HFC-43-10mee＝63.2+/-4.4 WT.%(重量百分数)TRANS＝36.8+/-4.4WT.%(重量百分数)沸点℃＝37.3+/-1.6℃实例2在合适的容器内制备含有75.36%(重量)HFC-43-10mee及24.64%(重量)顺-1，2-二氯乙烯的溶液并彻底混合。
在25个塔板Oldershaw蒸馏柱中将溶液蒸馏，使用15∶1回流/流出比率。蒸馏头和蒸馏锅温度直接读到0.1℃。压力约为766.7mmHg。馏出液组成用气相色谱法测定。所得结果归纳于表2。
表2(75.36+24.64)HFC-43-10mee及顺-1.2-二氯乙烯(CIS)的蒸馏(重量百分数 WT.%)温度℃重量百分数馏分蒸馏锅蒸馏头蒸馏或回收 HFC-43-10meeCIS先前部分45.042.08.666.733.4146.042.118.070.429.6246.242.226.569.330.7346.442.330.167.632.5446.542.835.665.334.7546.643.740.366.733.4647.746.249.564.036.0749.147.157.458.341.7864.547.368.956.243.8剩余物----90.659.140.9对以上数据的分析指出，当蒸馏进行时，在蒸馏头温度和馏出液组成之间的差别是很小的。数据的统计学分析指出，HFC-43-10mee及顺-1，2-二氯乙烯的真空二元共沸物在大气压下具有以下特性(99%置信界限)HFC-43-10mee＝67.85+/-7.63 WT.%CIS＝32.15+/-7.63WT.%沸点，℃＝42.3+/-1.2℃
实例3在合适的容器内制备含有73.09%(重量)HFC-43-10mee及26.91%(重量)1，1-二氟乙烷的溶液，并彻底混合。
在Perkin-Elmer251型自动环形旋带蒸馏釜(200个塔板分馏能力)中，将溶液蒸馏，使用50∶1回流/流出比率。蒸馏头温度直接读到0.1℃。压力约为766.4mmHg。馏出液组成用气相色谱法测定。所的结果归纳于表3。
表3(73.09+26.91)HFC-43-10mee及1，2-二氯乙烷(DCE)的蒸馏(重量百分数 WT.%)温度℃重量百分数馏分蒸馏锅蒸馏头蒸流或回收 HFC-43-10meeDCE先前部分45.842.28.073.226.8146.442.820.673.126.9247.043.331.773.226.8347.843.645.672.427.7449.045.257.570.629.4549.245.870.769.430.6653.046.180.066.733.3剩余物----97.275.724.3
对以上数据的分析指出，当蒸馏进行时，在蒸馏头温度和馏出液之间的差别是很小的。数据的统计学分析指出，HFC-43-10mee及1，1-二氯乙烷的真实二元共沸物在大气压下具有以下特性(99%置信界限)HFC-43-10mee＝73.0+/-1.9 WT.%1，1-二氯乙烷＝27.0+/-1.9WT.%沸点，℃＝43.0+/-2.8℃实例4几种单面线路板用活性松香焊剂涂渍，并将板通过预热器进行焊接，以获得顶边板部温度达到近200°F，然后经过500°F熔融焊接，经焊接的板用上面的实例1，2，3中引用的共沸混合物各别地脱去焊剂。程序是首先将线路板悬浮在沸腾池(内含共沸混合物)中3分钟，然后在漂洗池(内含同样的共沸混合物)中1分钟，最后在沸腾池上部溶剂蒸气中处理1分钟。经在每种共沸混合物中清洁过的板，看不见有残渣遗留在上面。
其他组分，例如沸点为35-85℃的脂肪烃类，沸点为35-85℃的氢氟烷烃，沸点在35-85℃之间的氢氟丙烷，沸点在30-80℃之间的烃酯类，沸点在25-85℃之间的氢氯氟烃类，沸点为25-85℃的氢氟烃类，沸点在35-85℃之间的氢氯烃类，含氯烃类和全氟化化合物能被加到共沸或共沸物样组合物中，这些组合物在上面已被叙述，它们的性质没有实际上的改变，包括组合物的恒沸特性。这样的组分[典型地，不超过整个组合物的约10%(重量)]包括如下化合物化合物化学式沸点℃HFCF-123 CHCl2CF327HCFC-14b CFCl2CH332HCFC-225aa CHF2CCl2CF353HCFCca CHCl2CF2CF352HCFC-225cb CHClCF2CF2Cl 56HCFC-225da CClF2CHClCF350HFC-43-10mf CF3CH2CF2CF2CF352HFC-43-10mcf CF3CF2CH2CF2CF352FC-C-51-12 环-C4F6(CF3)245CH3OCF2CHFCF352HFC-C-456myc 环-CH2CH2CF2CF(CF3)HFC-C-354 环-CF2CF2CH2CH250C4F9CH=CH258MEK CH3C(O)C2H580THF 环-OC4H366甲酸甲酯 HC(O)OCH332甲酸乙酯 HC(O)OC2H554乙酸甲酯 CH3C(O)OCH356乙酸乙酯 CH3C(O)OC2H577环己烷81己烷69
环戊烷49丙酮561,2-二氯乙烷84乙腈82二氯甲烷40为了各种各样的目的，添加剂，例如润滑剂，缓蚀剂，稳定剂，表面活性剂，染料以及其他合适的材料可被加入到本发明的新颖组合物中，只要它们对组合物不造成不良影响，以达到预期的应用目的。稳定剂的实例包括硝基甲烷和硝基乙烷。
权利要求
1.实质上由有效量的1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷及反-1，2-二氯乙烯，顺-1，2-二氯乙烯或1，1-二氯乙烷组成的共沸或共沸物样的组合物，以形成一种共沸或共沸物样的组合物。
2.实质上由约58-68%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷及约32-42%(重量)反-1，2-二氯乙烯，实际上在大气压下组成的共沸或共沸物样的组合物。
3.根据权利要求2所述的共沸或共沸物样的组合物，其中实质上由约63.2%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷及约36.8%(重量)反-1，2-二氯乙烯组成。
4.实质上由约63-73%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷及约27-37%(重量)顺-1，2-二氯乙烯，实际上在大气压下组成的共沸或共沸物样的组合物。
5.根据权利要求4所述的共沸或共沸物样的组合物，其中实质上由约67.9%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷及约32.1%(重量)顺-1，2-二氯乙烯，在约一个大气压下组成。
6.实质上由约68-78%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷及约22-32%(重量)1，1-二氯乙烷，在约一个大气压下组成的共沸或共沸物样的组合物。
7.根据权利要求6所述的共沸或共沸物样的组合物，其中在约一个大气压下实质上由约73.0%(重量)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷及约27.0%(重量)1，1-二氯乙烷组成。
8.用权利要求1-7中任何一个共沸或共沸物样组合物，清洁固体表面(包括处理所述表面)的方法。
9.产生制冷作用的方法，包括冷凝权利要求1-7中任何一个共沸或共沸物样组合物，然后，在需被冷却物体的附近蒸发所述组合物。
全文摘要
1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10
文档编号H05K3/26GK1071467SQ92112078
公开日1993年4月28日 申请日期1992年9月30日 优先权日1991年10月1日
发明者A·N·麦钱特 申请人:纳幕尔杜邦公司