专利名称：外延晶片、其制造方法和化合物半导体衬底的表面清洗方法
技术领域：
本发明涉及外延晶片及其制造方法以及在外延晶片中使用的化合物半导体衬底的表面清洗方法，特别是涉及在诸如光发射器件之类的半导体器件中使用的具有II-VI族化合物半导体衬底的外延晶片及其制造方法以及衬底的表面清洗方法。
一般地说，II-VI族化合物半导体衬底是采用对大块晶体切成晶片并进行抛光的办法形成的。这时，会产生一个人们称之为‘受到破坏的层’的结晶品质不好的层。在生长外延层之前，必须通过清洗工艺去掉衬底表面上的这个受到破坏的层。
通常，就如在文献1(The Japan Society of Applied Physics andRelated Society，Extended Abstracts，44thSpring Meeting，1997，p.273，29a-P-4)和文献 2(Japanese Patent Laid-OpenPublication No.7-307528)所公开的那样，应用一种由重铬酸钾、硫酸和水组成的腐蚀剂的腐蚀方法被用作供II-VI族化合物半导体衬底(例如ZnSe衬底)用的湿法表面清洗方法。
人们知道，在半导体器件中，例如，在诸如激光二极管之类的光发射器件中，在器件构造中的晶体缺陷会对器件的性能，例如寿命，有不好的影响。
但是，当器件的层构造是用诸如在II-VI族化合物半导体衬底上边进行分子束外延(MBE)的办法制成时，而该衬底表面已经先用上边提到过的那些常规的方法进行了清洗，在衬底和在衬底上边生长的II-VI族化合物半导体外延层之间的交界面上就会以高密度新产生诸如位错之类的晶体缺陷，因而，大大破坏了器件的性能。例如，在ZnSe的情况下，在衬底的表面上新产生的位错密度大于104cm-2。本发明的目的是解决上述问题和提供一种清洗II-VI族化合物半导体衬底的方法，该方法使得可以形成镜面般的非常平坦且清洁的表面，同时，当生长外延层时，还可以减少对半导体器件的性能具有大的负面影响的晶体缺陷的密度。
本发明的另外的目的是，提供一种外延晶片，在该晶片中，借助于应用于化合物半导体衬底的该表面清洗方法制作外延晶片，在衬底表面上新产生的位错密度已经减少。
本发明的用于化合物半导体衬底的表面清洗方法，包括去掉II-VI族化合物半导体衬底的表面上的受到破坏的层的工序，和应用一种腐蚀剂腐蚀化合物半导体衬底的表面的工序。
在本发明的中，一种使用把例如由重铬酸钾、硫酸和水组成的腐蚀剂，由过氧化氢和氨水组成的腐蚀剂，或由过氧化氢和硫酸组成的腐蚀剂用作腐蚀剂的湿法腐蚀方法，被提供为从化合物半导体衬底的表面上去掉受到破坏的层的方法。使用含有卤素的反应性气体，也可以使用干法腐蚀实现上述目的。还可以用物理方法来去掉受到破坏的层。受到破坏的层的去除，不限于湿法腐蚀。
此外，在本发明中，在腐蚀其受到破坏的层已经去掉的化合物半导体衬底的表面时，作为腐蚀剂，优选把含有按重量比算60～98％或优选80～96％的硫酸和按重量比算从0.1％到饱和的重铬酸钾的水溶液用作腐蚀剂。
这是因为，如果使用按重量比算含有小于60％的比率的硫酸的腐蚀剂，该衬底的表面将会变成粗糙不平或可以在衬底的表面上观察到许多腐蚀坑，尽管可以得到镜面般的表面，或者，衬底的表面会变得如此粗糙，以致不能得到镜面般的表面。另一方面，如果使用含有按重量比算超过了98％的硫酸的腐蚀剂，则或者是可以得到镜面般的表面，但是在衬底的表面上将产生许多微坑，或者是不可能得到镜面般的表面，因为VI族元素沉淀在表面上。如果使用按重量比算含有小于0.1％的重铬酸钾的腐蚀剂，则腐蚀速度将变得过低，因而实用上是不合适的。
在本发明中，在腐蚀其受到破坏的层已被去掉的化合物半导体衬底的表面时，通过腐蚀，化合物半导体衬底的表面应该被去掉的厚度范围为0.01～3微米，或者优选0.01～1微米。
如果腐蚀掉3微米以上，衬底表面将变粗糙且当生长外延层时在衬底表面上新产生的位错密度将会增加。若腐蚀掉的小于0.01微米，则在腐蚀之后衬底的表面形貌的再现性较差。
在本发明中，同一种腐蚀剂可被用于去掉化合物半导体衬底的表面的受到破坏的层的工序和腐蚀其受到破坏的层已被去掉的化合物半导体衬底的表面的工序。但是，在这种情况下，优选在腐蚀去掉受到破坏的层之后，该腐蚀工序应当先暂时中断，在用水或别的溶剂清洗过衬底的表面之后，再继续进行腐蚀。
在本发明中，该II-VI族化合物半导体衬底晶体包括ZnSe。本发明还包括已经在其表面用上述方法之一清洗过的化合物半导体衬底上边形成了外延层的外延晶片的制造方法。此外，本发明还包括一种外延晶片，该晶片包括II-VI族化合物半导体衬底和在该化合物半导体衬底上边形成的外延层，其中，在化合物半导体衬底的表面上新产生的位错密度小于104cm-2。
如上所述，采用本发明的表面清洗方法，就可以得到具有非常平坦和清洁的表面的衬底。借助于在其表面已经用本方法清洗过的衬底上边形成II-VI族化合物半导体外延层的办法，在该衬底的表面上新产生的位错密度维持在104cm-2以下，而且可以形成具有低位错密度的II-VI族化合物半导体薄膜。
结果，采用本发明，则可以改善II-VI族化合物半导体器件的特性，包括诸如激光二极管或光发射二极管的光发射器件的寿命的改善。
图1示出了在去掉受到破坏的层之前ZnSe衬底的腐蚀坑。
图2示出了在去掉受到破坏的层之后ZnSe衬底的腐蚀坑。
图3是外延晶片的剖面图。
图4的曲线图示出了作为被腐蚀掉的厚度的腐蚀深度和ZnSe衬底的表面粗糙度之间的关系。
图5的曲线图示出了腐蚀深度和在衬底的表面上在ZnSe膜中新产生的位错密度之间的关系。
图6的示意图示出了使用由重铬酸钾、硫酸和水组成的腐蚀剂腐蚀ZnSe衬底的工序。
图7示出了腐蚀之后衬底的表面形态。
图8示出了腐蚀之后衬底的表面形态。
图9示出了腐蚀之后衬底的表面形态。
图10示出了腐蚀之后衬底的表面形态。
图11示出了腐蚀之后衬底的表面形态。
优选实施例为了制造在II-VI族化合物半导体衬底上边具有II-VI族化合物半导体外延薄膜的高品质的外延晶片，特别是为了检验衬底的表面清洗方法的最佳条件进行了下述实验。
实施例1采用从ZnSe大块晶体上切下一片晶体并进行抛光的办法制作ZnSe晶片。衬底的表面平面是(100)。
图1示出了在去掉受到破坏的层之前ZnSe衬底的腐蚀坑。该腐蚀坑是借助于溴-甲醇溶液形成的。
参看图1，在ZnSe衬底的表面上可以看到许多长而细的腐蚀坑。该长而细的腐蚀坑对应于衬底上的位错。
除去衬底上的位错外，在ZnSe衬底上还可以观察到一些缺陷，它们在图中从中心的上方向着右下，也从左下到右上带状地排列。这些缺陷表明在衬底的表面上存在着受到破坏的层，该层是由于从大块晶体上切下和抛光晶片时产生的。
如果在衬底上生长ZnSe外延层而不去掉受到破坏的层，则外延层的结晶质量将变坏。因此，为了去掉受到破坏的层，就要用包含重铬酸钾、硫酸和水的腐蚀剂在ZnSe表面腐蚀掉5微米的厚度。
图2示出了在腐蚀掉受到破坏的层后ZnSe衬底的腐蚀坑。如图1所示，腐蚀坑是用溴-甲醇溶液形成的。
参看图2，在衬底的表面上可以看到长而细的相应于位错的腐蚀坑，但是排列成带状的相应于受到破坏的层的那些缺陷却看不到。因此，我们得知受到破坏的层已借助于把衬底的表面腐蚀掉5微米完全地被去掉。
但是，因为受到破坏的层的厚度取决于切片和抛光条件而不同，故腐蚀厚度不能都一成不变地限定为5微米，而应当是设定为对完全去掉该受到破坏的层来说合适的厚度。
其次，在去掉了受到破坏的层后，就把ZnSe衬底装到薄膜生长的1×10-10Torr的生长室中去。在350℃下用氢等离子体清洗30分钟之后，用MBE在衬底上生长外延层。
图3的剖面图示出了用上边所述的方法制成的外延层的构造。
如图3所示，在该外延晶片中，在ZnSe衬底1上边形成了ZnSe外延层2。
当在该外延层中测量位错密度时，发现在该衬底的表面上边新产生的位错密度是3×104cm-2。在本专利中，‘在衬底的表面内新产生的位错密度’意味着在衬底/外延层交界处新产生的位错密度，且并不包括任何从衬底渗入的位错。
其次，根据本发明，通过使用包含重铬酸钾、硫酸和水的腐蚀剂，就可以进行已从其上边去掉了受到破坏的层的ZnSe衬底的表面的0.5微米厚的腐蚀。
在ZnSe衬底(其表面已根据本发明进行了清洗)被装进1×10-10Torr的薄膜生长室中去之后，接着就在350℃用氢等离子体辐照30分钟。用MBE在衬底上边就生长了一层ZnSe外延层，因而形成了图3所示的那样的构造的外延晶片。
当测量根据本发明这样得到的外延晶片的位错密度时，发现在衬底的表面上新产生的位错密度是3×103cm-2，比104cm-2小。
人们认为，这是因为采用本发明的衬底的表面清洗方法，所获得的ZnSe衬底的表面是非常平坦和非常清洁的镜面般的表面，故当生长外延层时，在衬底的表面上新产生的晶体缺陷减少了的缘故。
实施例2在与实施例1相同的条件下清洗ZnSe衬底的表面时，本发明人等进行了各种腐蚀条件的实验。从结果可以发现当腐蚀已经从其上边去掉了受到破坏的层的ZnSe衬底的表面时，衬底的平坦度依赖于腐蚀深度而变化，而且在形成了外延层之后，还对新产生的位错的密度有影响。
详细情况解释如下。
在与实施例1相同的条件下，通过使用包含重铬酸钾、硫酸和水的腐蚀剂腐蚀掉5微米的办法从ZnSe衬底的表面上去掉受到破坏的层。
在用水清洗过ZnSe衬底的表面一次后，衬底的表面再次用包含重铬酸钾、硫酸和水的溶液进行各种厚度的腐蚀。
图4示出了腐蚀后ZnSe衬底的表面的表面粗糙度，该粗糙度是用原子力(atomic force)显微镜(AFM)测定的。表面粗糙度用RMS值表示。在图4中，水平轴表示腐蚀深度(微米)，而纵轴则表示RMS值(埃)，该值是衬底的表面粗糙度。
通过参看图4得知，RMS值依赖于腐蚀深度而变化。在刚刚开始腐蚀之后RMS值立刻减少且衬底的表面变得更为平坦，但是随着腐蚀深度的增加，RMS值也增加。换句话说，为了得到非常平坦的镜面般的衬底表面，腐蚀深度不应当大于3微米，或者优选为小于1微米。另一方面，作为腐蚀深度的最小极限值至少必须腐蚀掉0.01微米。这是因为如果腐蚀深度太小，在腐蚀后衬底的表面形态的再现性较差。
其次，在与实施例1相同的条件下，采用从其表面腐蚀不同的深度的办法，在ZnSe衬底上边生长ZnSe外延层，制成外延晶片。
图5的曲线示出了在供这样获得的外延晶片使用的衬底的表面上边新产生的位错密度。在图5中，水平轴表示本身就是腐蚀厚度的腐蚀深度(微米)，纵轴表示在ZnSe膜中在衬底的表面上边新产生的位错密度(cm-2)。
通过参看图5得知，在衬底的表面内新产生的位错密度，在衬底的表面很平坦的那些区域内比较低，如图4所示。换句话说，在腐蚀深度超过0.01微米且不到3微米或者优选1微米以下时，在衬底的表面上新产生的位错密度小于104cm-2。而且还可能生长具有低缺陷密度的高品质的ZnSe外延层。
下边所述是何以在腐蚀深度太大时衬底表面的平坦度变坏且缺陷密度增大的理由。
图6示出了当使用包含重铬酸钾、硫酸和水的腐蚀剂腐蚀ZnSe衬底时的原理图。
首先，参看图6(A)，当把ZnSe衬底浸泡到腐蚀剂中时，锌就变成了锌离子并溶解到腐蚀剂中。另一方面，在硒和重铬酸盐离子(Cr2O7)反应变成硒氧化物(SeOx)之后，它就变成为硒离子并溶解到腐蚀剂中。因为硒的氧化反应慢，故硒将沉淀在衬底表面上边，如图6(B)所示，表面的平坦度变坏。
在本实施例中，腐蚀是借助于包含重铬酸钾、硫酸和水的用来去掉衬底上边的受到破坏的层的腐蚀剂完成的。结果，人们认为在去掉了受到破坏的层之后，大量的硒立即沉淀在ZnSe衬底的表面上边，如图6(B)所示。但是如果在该条件下继续进行腐蚀，由于归因于Cr2O7在衬底的表面上的扩散速率慢，Se(硒)的氧化反应慢下来，故会有更多的硒沉淀到衬底的表面上。
根据本发明，腐蚀必须暂时中断且衬底表面必须在腐蚀恢复之前进行清洗。因此，由于在衬底表面上的Cr2O7的浓度变得足够得大，故沉淀在表面上的Se迅速地氧化。通过这一迅速的氧化处理，在衬底表面上边的Se溶解，衬底表面的平坦度得到改善。
但是，如果腐蚀处理继续进行，则Se的氧化反应速率将再次慢下来，因为Cr2O7在衬底表面上的扩散速率慢了下来。结果，Se将再次积累到衬底表面上，衬底表面的平坦度将变坏。
实施例3其次发明人等检查在清洗ZnSe衬底的表面时包含重铬酸钾、硫酸和水的腐蚀剂对于腐蚀条件来说最为合适的组成。
首先，已发现当重铬酸盐的浓度按重量算小于0.1％时，腐蚀速度变得非常之慢，因而不适合于实际使用。
因此，制备具有按重量算从0.1％到饱和的范围内的重铬酸盐的腐蚀剂，并用3个不同的硫酸浓度在ZnSe衬底表面上进行腐蚀，这3个浓度是按重量算小于60％(条件A)，按重量算在60％到98％的范围内(条件B)，和按重量算大于98％(条件C)。
用Nomarsky显微镜，在腐蚀掉0.5微米后观察表面形态。
图7到图11示出了所观察到的表面形态。图7和图8示出了在用条件A的腐蚀剂时的结果，图9示出了用条件B的腐蚀剂时的结果，图10和图11示出了用条件C的腐蚀剂时的结果。
首先，当用条件A的腐蚀剂时，如图7所示，产生了表面粗糙度而且偶然还可以看到腐蚀坑。如图8所示，那里有很厉害的凹凸不平，表面不再是镜面般的表面。
当用条件B的腐蚀剂时，如图9所示，可以得到平坦的表面有时候可以看到微小的坑，看起来象一个小白点，但是表面是镜面般的，那里不存在凹凸不平的背景。
当既把条件B的腐蚀剂用作在去掉衬底表面的受到破坏的层的工序中的腐蚀剂又用作在去掉了受到破坏的层之后腐蚀衬底的表面的工序中的腐蚀剂时，就会得到没有粗糙不平的平坦的表面和镜面般的表面。
当用条件C的腐蚀剂时，如图10所示，表面就不是镜面般的，且大量的Se沉淀到表面上，并可以观察到象是一层白壳形状。如图11所示，尽管表面是镜面般的，但是作为白点可以观察到已经产生了多个微小的坑。
在图7到图11中，被看作是黑色的点的物体在显微镜上是受沾污的点，且无论如何与衬底的缺陷没有关系。
此外，虽然在以上的实施例中作为一个例子使用的是ZnSe衬底，但是，本发明的应用并不受限于ZnSe衬底它可以广泛地应用于II-VI族化合物半导体衬底中去。
此外，在以上的实施例中，我们叙述了把MBE用作在ZnSe衬底上形成外延层的方法的情况，但本发明不限于该工艺方法，即便是应用诸如MOVPE之类的别的方法，也可以得到同样的效果。
权利要求
1.一种II-VI族化合物半导体衬底的表面清洗方法，其特征是该方法包括去掉II-VI族化合物半导体衬底的表面上的受到破坏的层的工序，和应用一种腐蚀剂腐蚀从其上已去除了受到破坏的层的化合物半导体衬底的表面的工序。
2.权利要求1所述的衬底的表面清洗方法，其特征是所述腐蚀剂包括至少重铬酸钾、硫酸和水。
3.权利要求2所述的衬底的表面清洗方法，其特征是所述腐蚀剂是一种含有按重量比算60～98％的硫酸和按重量比算从0.1％到饱和的重铬酸钾的水溶液。
4.权利要求2或3所述的衬底表面清洗方法，其特征是所述腐蚀工序去掉所述衬底的表面厚度在0.01到3微米的范围内。
5.权利要求1到4中的任何一项所述的衬底的表面清洗方法，其特征是所述去掉衬底的表面的受到破坏的层的工序，使用包括至少重铬酸钾、硫酸和水的腐蚀剂。
6.权利要求5所述的衬底的表面清洗方法，其特征是在用来去掉衬底的表面的受到破坏的层的所述工序中使用的所述腐蚀剂，是一种含有按重量算60～98％的硫酸和按重量算从0.1％到饱和的重铬酸钾的水溶液。
7.权利要求1到6中的任何一项所述的衬底的表面清洗方法，其特征是所述衬底是ZnSe。
8.一种外延晶片的制造方法，包括权利要求1到7中的任何一项所述的衬底的表面清洗方法，和一个用来在衬底上边形成外延层的工序，其中该衬底的表面已经用所述衬底的表面清洗方法进行了清洗。
9.根据权利要求8制造的外延晶片，其特征是在所述衬底的表面上边新产生的位错密度小于104cm-2。
全文摘要
本发明提供一种Ⅱ—Ⅵ族化合物半导体衬底的表面清洗方法,其中可以减小在生长外延层时,在衬底的表面上新产生的对半导体器件的性能产生很大有害影响的晶体缺陷密度,并且衬底的表面是镜面般的且非常平坦和清洁。该方法包括:去掉Ⅱ—Ⅵ族化合物半导体衬底表面上受到破坏的层的工序,和腐蚀化合物半导体衬底表面的工序,从该表面上已去掉受到破坏的层,去掉的范围在0.01到3微米,所使用的腐蚀剂至少含有重铬酸钾、硫酸和水。
文档编号C30B29/48GK1249533SQ9912038
公开日2000年4月5日 申请日期1999年9月24日 优先权日1998年9月25日
发明者松冈徹, 土井秀之 申请人:住友电气工业株式会社