专利名称：制造氮化物基半导体发光元件的方法和制造外延晶片的方法
技术领域：
本发明涉及制造氮化物基半导体发光元件的方法和制造外延晶片的方法。
背景技术：
专利文献1中，记载了一种半导体元件的制造方法。该方法中，通过III族氮化物基化合物半导体的结晶生长，依次生长出多个半导体层，从而形成有源层。该有源层具有包含铟(In)的半导体层而构成。在有源层的形成后，生长至少一层的ρ型半导体层。ρ型半导体层的结晶生长温度为摄氏820度以上、摄氏910度以下。作为运送ρ型半导体层的原料气体的载气，使用惰性气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe、foi)或氮气(N2)。
专利文献2中，记载了一种制造氮化物半导体发光元件的方法。该方法中，在形成有源层后，在摄氏800度以上、摄氏950度以下的范围内的成膜温度下在有源层上生长ρ型 AlzGivzN 膜。
专利文献3中，记载了一种发光元件的制造方法。生长阱层后，在升温的同时生长部分势垒层，进而在一定温度下以更快的生长速度生长其余的势垒层。然后，降温从而生长阱层。由此，可形成结晶性优良、发光效率高的MQWOmiltiple quantum well，多量子阱)。
专利文献 专利文献1 日本专利特开2004-363401号公报 专利文献2 日本专利特开2007-201099号公报 专利文献3 日本专利特开2002-43618号公报
发明内容
专利文献2中，在形成有源层后，在摄氏800度至摄氏950度的生长温度下生长ρ 型AKiaN层。专利文献1和3的方法中，势垒层的生长温度高于阱层的生长温度。专利文献1中，阱层的生长温度为摄氏730度，势垒层的生长温度为摄氏885度。在有源层的形成后，在摄氏820度以上、摄氏910度以下的生长温度下生长ρ型半导体层。降低该ρ型半导体的生长温度，使有源层保持良好的结晶性。专利文献3中，在阱层的生长后，在升温的同时生长部分势垒层，并且在升温后的温度下生长其余的势垒层。由此，抑制阱层的劣化并且使势垒层的结晶品质提高。
包含hGaN的阱层的生长温度随着化6鄉的铟含量的增加而降低。因此，较大的温度差产生在具有某种程度的较大铟含量的阱层的最适生长温度与势垒层的生长温度之间。
另外，当阱层的生长温度与势垒层的生长温度不同时，在阱层的生长后，使衬底温度上升至势垒层的生长温度。在该温度变更的期间中，阱层暴露在比其自身的生长温度更高的温度中。因此，尽管劣化的程度取决于阱层的铟含量，但阱层的结晶品质会因温度向势垒层的生长温度变更而下降。即使是在阱层的生长后使温度变更同时沉积部分势垒层的方法中，阱层暴露在因温度变更所致的高温中的情况也没有改变。由于温度的变更，阱层上会
4施加因势垒层与阱层间的应力而产生的应变。根据本发明人的见解，认为在所谓的半极性面上的hGaN生长与在c面上的hGaN生长不同。
本发明的目的在于提供在形成ρ型氮化镓基半导体区域和势垒层时可减少阱层的劣化的、制造氮化物基半导体发光元件的方法，另外，本发明的目的在于提供制造用于氮化物基半导体发光元件的外延晶片的方法。
本发明的一个方面是一种制造氮化物基半导体发光元件的方法。该方法包括(a) 在包含氮化镓基半导体的半导体区域的主面上生长用于有源层的势垒层的步骤；(b)在所述势垒层上生长用于所述有源层的阱层的步骤；和(C)在所述有源层上生长P型氮化镓基半导体区域的步骤。所述半导体区域的所述主面表现出相对于所述氮化镓基半导体的 c面而倾斜的半极性，所述势垒层包含与所述阱层不同的氮化镓基半导体，所述阱层包含 InGaN，所述阱层的铟含量为0. 15以上，所述阱层的生长温度与所述势垒层的生长温度相同，所述P型氮化镓基半导体区域包含一个或多个P型氮化镓基半导体层，所述P型氮化镓基半导体层各自的生长温度高于所述阱层的生长温度和所述势垒层的生长温度。
本发明的另一方面是一种制造用于氮化物基半导体发光元件的外延晶片的方法。 该方法包括(a)在包含氮化镓基半导体的半导体区域的主面上生长用于有源层的势垒层的步骤；(b)在所述势垒层上生长用于所述有源层的阱层的步骤；和(c)在所述有源层上生长P型氮化镓基半导体层的步骤。所述半导体区域的所述主面表现出相对于所述氮化镓基半导体的c面而倾斜的半极性，所述势垒层包含与所述阱层不同的氮化镓基半导体，所述阱层包含InGaN，所述阱层的铟含量为0. 15以上，所述阱层的生长温度与所述势垒层的生长温度相同，所述P型氮化镓基半导体区域包含一个或多个P型氮化镓基半导体层，所述P 型氮化镓基半导体层各自的生长温度高于所述阱层的生长温度和所述势垒层的生长温度。
根据上述方法，由于阱层的生长温度与势垒层的生长温度相同，因此可抑制在势垒层的生长中阱层的结晶品质的下降。另外，虽然P型氮化镓基半导体层各自的生长温度高于阱层的生长温度和势垒层的生长温度，但由于阱层的生长温度与势垒层的生长温度相同，因此可抑制在P型氮化镓基半导体层的生长中阱层的结晶品质的下降。
在本发明的方法中，所述阱层的所述生长温度和所述势垒层的所述生长温度可为摄氏760度以上、摄氏800度以下。该方法中，由于阱层和势垒层的生长温度均为摄氏760 度以上、摄氏800度以下的范围内的相同温度，因此阱层和势垒层的结晶品质均良好。
在本发明的方法中，所述ρ型氮化镓基半导体区域的所述生长温度可高于摄氏 950度且为摄氏1000度以下。根据该方法，由于ρ型氮化镓基半导体区域的生长温度在上述温度范围内，因此P型氮化镓基半导体区域的结晶品质和电特性均良好。另外，在P型氮化镓基半导体区域的生长中有源层的结晶品质的下降较小。
在本发明的方法中，所述阱层的铟含量可为0.20以上、0.25以下，来自所述有源层的发光的峰值波长可为500nm以上，在所述峰值波长下，来自所述有源层的发光强度可显示最大值。根据该方法，当阱层的铟含量在上述范围内时，若阱层的生长温度与势垒层的生长温度相同，则可抑制在P型氮化镓基半导体层和势垒层的生长中阱层的结晶品质的下降。
在本发明的方法中，所述P型氮化镓基半导体区域可包含AlGaN层。根据该方法， P型氮化镓基半导体区域的AKiaN层的结晶品质和电特性均良好。
在本发明的方法中，所述ρ型氮化镓基半导体区域的厚度可为40nm以上、200nm以下。根据该方法，由于在如上所述的高温下沉积P型氮化镓基半导体区域，因而可抑制在P 型氮化镓基半导体区域上产生凹坑。另外，可使P型氮化镓基半导体区域的生长表面保持平坦，因此可较厚地沉积P型半导体区域以减小P型氮化镓基半导体区域的电阻。
本发明的方法可进一步包括准备包含氮化镓基半导体的衬底的步骤。所述衬底的主面相对于所述氮化镓基半导体的c面而倾斜。
根据该方法，上述衬底具有包含氮化镓基半导体的主面。通过使用该衬底，可获得相对于c面而倾斜的半极性面的半导体区域。
本发明的方法可进一步包括准备包含氮化镓基半导体的衬底的步骤。所述衬底的所述主面相对于C面((0001)面)的背面(000-1)面而倾斜。
根据该方法，上述衬底具有包含氮化镓基半导体的主面。通过使用该衬底，可获得相对于(000-1)面而倾斜的半极性面的半导体区域。
在本发明的方法中，衬底的主面的倾斜角可为60度以上、90度以下。另外，本发明的方法中，半导体区域的主面的倾斜角可为60度以上、90度以下。任一倾斜角均可以 (0001)面或(000-1)面为基准而规定。
本发明的方法可进一步包括在生长氮化镓基半导体之前，对所述衬底进行热处理的步骤。所述热处理的环境中至少包含氨气和氢气。根据该方法，通过在包含氨气和氢气的环境中进行的热处理来进行衬底表面的清洗，并且进行衬底表面的改质。
在本发明的方法中，所述ρ型氮化镓基半导体区域的生长温度的最高值与所述阱层的生长温度的温度差可为250度以下。
在本发明的方法中，所述半导体区域的所述主面的法线向量可相对于c面 ((0001)面)或该C面的背面(000-1)面中任一面的法线向量以60度以上、90度以下的范围的角度倾斜。根据该方法，有源层在以60度以上、90度以下的范围的角度倾斜的、表现出半极性和无极性中任一种性质的半导体区域主面上生长。在该角度范围内，InGaN生长时铟结合量良好，因此可形成结晶品质良好的InGaN。
在本发明的方法中，所述阱层的铟含量可为0. 20以上，所述有源层可以能产生在 500nm以上的波长区域内具有峰值波长的光的方式设置。该方法可应用于获得长波长的发光。
在本发明的方法中，所述阱层的所述生长温度和所述势垒层的所述生长温度可为摄氏800度以下，所述ρ型氮化镓基半导体区域的所述生长温度可为摄氏1000度以下。根据该方法，由于阱层的生长温度为摄氏800度以下，因此可扩大InGaN层中的h含量的变更范围。另外，由于P型氮化镓基半导体区域的生长温度为摄氏1000度以下，因此可减少 InGaN层的热劣化。
在本发明的方法中，所述阱层的所述生长温度和所述势垒层的所述生长温度可为摄氏700度以上，且可为摄氏760度以下。该方法可应用于能产生发光波长为400nm以上、 540nm以下的峰值波长的光的有源层的形成。可避免因InGaN层的结晶品质而导致的发光特性下降。
在本发明的方法中，所述ρ型氮化镓基半导体区域的所述生长温度可高于摄氏 850度。根据该方法，可抑制由ρ型氮化镓基半导体区域的电阻变大所导致的器件特性的下降。所述P型氮化镓基半导体区域的所述生长温度可为摄氏950度以下。根据该方法，在 P型氮化镓基半导体区域的生长中，可减少InGaN层的热劣化。
在本发明的方法中，所述ρ型氮化镓基半导体区域的生长温度的最高值与所述阱层的生长温度的温度差可为200度以下。在发光元件的制造中，当InGaN阱层的生长温度较低时，或者当^GaN阱层的含量较高时，该^iGaN的品质对成膜后的热应力变得敏感。 为了避免该InGaN的热劣化，ρ型氮化镓基半导体区域的生长温度存在上限。
在本发明的方法中，所述阱层的铟含量可为0.25以上、0.35以下，来自所述有源层的发光的振荡波长可为500nm以上。根据该方法，可形成能产生波长比绿色发光更长的光的有源层。
在本发明的方法中，所述ρ型氮化镓基半导体区域的厚度可为50nm以上、700nm以下。根据该方法，作为P型氮化镓基半导体区域整体，可提供良好的光封闭。例如可使包覆层为50nm以上、700nm以下。
本发明的方法可进一步包括用于所述氮化物基半导体发光元件的光谐振器的端面。所述衬底的所述主面的倾斜角可为63度以上、83度以下。根据该角度范围，在hGaN 的生长中，可获得良好的^结合性。因此，可扩大阱层的^含量的变更范围，从而有利于制造产生波长为500nm以上的光的有源层。
本发明的上述目的及其它目的、特征和优点，根据参考附图而进行的本发明的优选实施方式的以下详细描述，可以更容易地明白。
[发明的效果] 如上所述，根据本发明，可提供在形成ρ型氮化镓基半导体区域和势垒层时可减少阱层的劣化的、制造氮化物基半导体发光元件的方法。另外，根据本发明，可提供在形成P 型氮化镓基半导体区域和势垒层时可减少阱层的劣化的、制造用于氮化物基半导体发光元件的外延晶片的方法。
图1是表示本实施方式的氮化物基半导体发光元件的制造方法和外延晶片的制造方法的主要步骤的流程的图。
图2是表示本实施方式的氮化物基半导体发光元件的制造方法和外延晶片的制造方法的主要步骤的图。
图3是表示本实施方式的氮化物基半导体发光元件的制造方法和外延晶片的制造方法的主要步骤的图。
图4是表示本实施方式的氮化物基半导体发光元件的制造方法和外延晶片的制造方法的主要步骤的图。
图5是显示自有源层的形成起之后的步骤中衬底温度的变化和原料气流的变化的时序图的图。
图6是表示实施例1中制造的发光二极管结构的图。
图7是表示使用各种生长条件所制造的LED结构的PL强度的半高宽的图。
图8是表示在相同温度下生长出阱层和势垒层的LED结构的阴极发光像和在不同温度下生长出阱层和势垒层的LED结构的阴极发光像的图。
7 图9是表示本实施方式的氮化物基半导体发光元件的制造方法和外延晶片的制造方法的主要步骤的流程的图。
图10是表示本实施方式的氮化物基半导体发光元件的制造方法和外延晶片的制造方法的主要步骤的流程的图。
图11是表示自发光层的形成起之后的步骤中衬底温度的变化和原料气流的变化的时序图的图。
图12是表示用于实施例2中制造的激光二极管结构的外延衬底的图。
图13是表示实施例2中制造的激光二极管结构的图。
标号说明 10生长炉 11 衬底 Ila衬底主面 lib衬底背面 Ilc经改质后的衬底主面 13氮化镓基半导体区域 15 η 型 AlGaN 缓冲层 17 η 型 GaN 层 21a、21b、21c、21d、47a、47c、势垒层 47e、47g、67a、67c、67e、67g 23&、2313、23(；、4713、47(1、47厂阱层 67b、67d、67f 25、47、67 有源层 27电子阻挡层 29接触层 31氮化镓基半导体区域 33、C、E、ELD 外延晶片 41,61 GaN 晶片 43 η 型 AlGaN 层 45 η型GaN半导体层 49 η型氮化镓基半导体区域 51、73 ρ型氮化镓基半导体区域 53 ρ 型 AlGaN 层 55 ρ 型 GaN 层 59a阳极电极 59b阴极电极 61 GaN 晶片 63、77氮化镓基半导体层 65、71 光导层 65a,71a GaN 半导体层 65b,71b MGaN 半导体层 75、79 ρ型氮化镓基半导体层 TB( = T2)势垒层的生长温度 TW( = T2)阱层的生长温度
具体实施例方式本发明的见解通过参考作为例示给出的附图来考虑以下的详细描述可以容易地理解。接下来，参考附图对本发明的氮化物基半导体发光元件的制造方法和外延晶片的制造方法的实施方式进行说明。可能的情况下，对同一部分标注同一符号。
图1是表示本实施方式的氮化物基半导体发光元件的制造方法和外延晶片的制造方法的主要步骤的流程的图。图2 图4是表示本实施方式的氮化物基半导体发光元件的制造方法和外延晶片的制造方法的主要步骤的图。氮化物基半导体发光元件例如包括发光二极管或激光二极管等。
在步骤流程100的步骤SlOl中，如图2(a)所示，准备包含氮化镓基半导体的衬底 11。衬底11例如可包含GaN、InGaN、AlGaN等。衬底11中主面Ila和背面lib实质上相互平行。该衬底11的主面Ila自氮化镓基半导体的c面而倾斜。主面Ila的法线与氮化镓基半导体的c轴以60度以上、90度以下的倾斜角交叉。或者，衬底11的主面Ila可相对于 c面((0001)面)的相反面(000-1)面而倾斜。当自(000-1)面以上述角度范围倾斜时， 与(0001)面和自该(0001)面倾斜60度以上、90度以下的面上的InGaN生长相比，InGaN 生长中的阱层的铟结合量增加，因此与这些面相比，可通过高温的生长而获得化含量高的 InGaN。由此，可获得结晶性良好的阱层。上述角度的主面Ila表现出半极性或无极性。
将衬底11配置在生长炉10中。在步骤S102中，如图2(b)所示，在生长炉10中进行衬底11的热处理。热处理的环境中例如至少包含氨气和氢气。根据该热处理，通过在包含氨气和氢气的环境中进行的热处理而进行衬底表面Ila的清洗，并且进行衬底表面Ila 的改质。通过在生长炉10中进行衬底11的热处理而具有改质后的主面11c。通过该改质， 在衬底主面Ilc上形成微台阶(^ ” 口 ^ ^ )，该微台阶包含多个平台、”、)。
继而，使用生长炉10，通过金属有机化学气相沉积生长法在衬底11上沉积氮化镓基半导体。步骤S103中，如图2(c)所示，在生长炉10中在衬底11的主面Ilc上生长第一导电型氮化镓基半导体区域13。氮化镓基半导体区域13例如可包含η型AlGaN缓冲层15 和η型GaN层17。AWaN的铝含量例如为0. 12。η型AWaN缓冲层15通过向生长炉10中供给铝原料、镓原料、氮原料和硅烷后，在摄氏1100度下在衬底11的主面Ilc上进行生长。 η型GaN层17通过向生长炉10中供给镓原料、氮原料和硅烷后，在摄氏1000度下在η型 GaN缓冲层15上进行生长。
步骤S104中，使用生长炉10，在氮化镓基半导体区域13上生长有源层。用于生长有源层的半导体区域主面表现出相对于氮化镓基半导体的c面而倾斜的半极性。参考图 5来说明有源层25的形成。首先，作为生长有源层25的基底的半导体区域的生长在时刻 to结束。在时刻to，生长炉10的温度为第一生长温度Tl。在时刻to至时刻tl的期间内， 生长炉10的温度自生长温度Tl变更为势垒层21的第二生长温度T2(本实施例中为温度 TB)。在该变更的期间内，向生长炉10内供给氨气这种氮原料。
在生长出氮化镓基半导体区域13后，如图3(a)所示，在步骤S105中，在衬底11 上生长势垒层21a。势垒层21a在时刻tl t2的期间内在生长温度TB下形成。生长温度TB( = T2)可在摄氏760度以上、摄氏800度以下的范围内。势垒层21a包含氮化镓基半导体。该氮化镓基半导体例如可包含非掺杂GaN、非掺杂hGaN、非掺杂AKiaN等。当势垒层21a为GaN时，势垒层21a通过向生长炉10内供给镓原料和氮原料后在例如摄氏760 度下进行生长。势垒层21a的厚度例如可为IOnm以上、20nm以下。
在时刻t2，势垒层21a的生长结束。生长出势垒层21a后，如图3 (b)所示，在步骤 S106中，不中断生长而在衬底11上生长阱层23a。阱层23a在时刻t2 t3的期间内在生长温度TW( = D)下形成。生长温度TW可与生长温度TB相同，且在摄氏760度以上、摄氏 800度以下的范围内。阱层23a包含非掺杂hGaN半导体。阱层23a的铟含量为0. 15以上。当阱层23a为InGaN时，阱层23a通过向生长炉10内供给铟原料、镓原料和氮原料后在例如摄氏760度下进行生长。阱层23a的厚度例如可为2nm以上、5nm以下。
在时刻t3，阱层23a的生长结束。在生长出阱层23a后，如图3 (c)所示，在步骤 S107中，不中断生长而在衬底11上生长势垒层21b。势垒层21b在时刻t3 t4的期间内在生长温度TB下形成。此时，生长温度TB也与生长温度TW相同，且在摄氏760度以上、摄氏800度以下的范围内。势垒层21b包含非掺杂GaN半导体。当势垒层21b为GaN时，如已经说明过的那样，势垒层21b通过向生长炉10内供给镓原料和氮原料后在例如摄氏760 度下进行生长。势垒层21b的厚度例如可为IOnm以上、20nm以下。
在步骤S 108中，不中断生长而反复进行阱层和势垒层的生长。本实施例中，在时刻t4 t5、t6 t7的期间内，分别与阱层23a同样地生长阱层23b、23c。在时刻t5 t6、t7 伪的期间内，分别与势垒层21b同样地生长势垒层21c、21d。
在有源层25的生长中，交替连续地生长势垒层21a 21d和阱层23a 23c。阱层23a 23c的生长温度TW( = T2)和势垒层21a 21d的生长温度TB ( = T2)彼此相等， 且温度T2在摄氏760度以上、摄氏800度以下的范围内。因此，阱层23a 23c和势垒层 21a 21d的结晶品质均良好。
根据该有源层25的制造方法，虽然势垒层21a 21d包含与阱层23a 23c不同的氮化镓基半导体，但阱层23a 23c的生长温度TW与势垒层21a 21d的生长温度TB 相同。因此，可抑制在势垒层21a 21d的生长中阱层23a 23c的结晶品质的下降。
在有源层25的生长中，用于生长势垒层的半导体区域主面表现出相对于氮化镓基半导体的c面而倾斜的半极性。另外，用于生长阱层的半导体区域主面表现出相对于氮化镓基半导体的c面而倾斜的半极性。
在时刻伪，有源层25的生长结束。在时刻伪，生长炉10的温度为温度T2。在时刻伪至时刻t9的期间内，生长炉10的温度自温度T2变更为ρ型导电性氮化镓基半导体区域的生长温度T3。
在时刻t9，温度的变更结束，将生长炉10的温度设定为温度T3。继而，在步骤S 109中，使用生长炉10，在有源层25上生长ρ型导电性氮化镓基半导体区域31。首先，如图 4(a)所示，在有源层25上生长电子阻挡层27。电子阻挡层27例如包含AWaN，p型AWaN 层的生长在时刻t9 tlO的期间内进行。AKiaN层通过向生长炉10中供给铝原料、镓原料、氮原料和双环戊二烯基镁(Cp2Mg)后，在摄氏1000度下在衬底11上进行生长。AWaN的铝含量例如为0. 18。
接着，如图4(b)所示，在有源层25上生长接触层四。接触层四的生长在时刻 tio til的期间内进行。接触层四例如为P型GaN层，P型GaN层通过向生长炉10中供给镓原料、氮原料和Cp2Mg后，在摄氏1000度下在电子阻挡层上进行生长。在用于电子阻挡层27的AlGaN层的生长后，在不进行生长炉10的温度变更和生长中断的情况下，进行用于接触层四的P型GaN层的生长。
在上述外延生长后，如图4(c)所示，获得外延晶片33。
步骤SllO中，在外延晶片33上形成电极。在ρ型GaN层四上形成阳极，并且在衬底11的背面上形成阴极。
虽然ρ型氮化镓基半导体层27、29的生长温度T3高于阱层23a 23c的生长温度TW和势垒层21a 21d的生长温度TB，但由于阱层23a 23c的生长温度TW( = T2)与势垒层21a 21d的生长温度TB ( = T2)相同，因此可抑制在ρ型氮化镓基半导体层27、29 的生长中阱层23a 23c的结晶品质的下降。
ρ型氮化镓基半导体层27、29的生长温度T3可高于摄氏950度且为摄氏1000度以下。由于P型氮化镓基半导体层27、29的生长温度T3在上述温度范围内，因而P型氮化镓基半导体层27、29的结晶品质和电特性均良好。另外，有源层的品质也良好。
ρ型氮化镓基半导体区域31包含AlGaN层，在上述温度范围内，ρ型氮化镓基半导体区域的AKiaN层的结晶品质和电特性均良好。
ρ型氮化镓基半导体区域31的厚度可为40nm以上且200nm以下。由于在高于摄氏950度且为摄氏1000度以下的高温下沉积ρ型氮化镓基半导体区域31，因而可抑制在ρ 型氮化镓基半导体区域31上产生凹坑。由于可使ρ型氮化镓基半导体区域31的生长表面保持平坦，因而可较厚地生长P型接触层以减小P型氮化镓基半导体区域31的电阻。这样的厚度范围例如为IOnm以上、IOOnm以下。
P型氮化镓基半导体区域31的生长温度的最高值与阱层23a 23c的生长温度 (与势垒层的生长温度相同)的温度差可为250度以下。由此，可降低在ρ型氮化镓基半导体区域31的生长中有源层的结晶品质的劣化。另外，ρ型氮化镓基半导体区域31的生长温度的最高值与阱层23a 23c的生长温度的温度差可为140度以上。从而可获得结晶品质良好的P型氮化镓基半导体区域31。
阱层23a 23c的铟含量为0. 20以上、0. 25以下，来自有源层25的发光的峰值波长为500nm以上。在峰值波长下，来自有源层25的发光强度可显示最大值。当阱层23a 23c的铟含量在上述范围内时，阱层23a 23c的生长温度TW与势垒层21a 21d的生长温度TB相同，因此根据该生长方法，可抑制在ρ型氮化镓基半导体层27、四和势垒层21a 21d的生长中阱层23a 23c的结晶品质的下降。
(实施例1) 图6是表示本实施例中制造的发光二极管结构LED的图。准备包含氮化镓基半导体的具有主面的数片GaN晶片41。这些GaN晶片41的主面相对于GaN的c面的偏角为5 度至10度的角度。GaN晶片41表现出η导电性，其主面具有半极性。在这些GaN晶片41 上，通过金属有机化学气相沉积生长法生长出多个氮化镓基半导体膜。金属有机化学气相沉积生长法的原料使用三甲基镓(TMG)、三甲基铝(TMA)、三甲基铟(TMI)和氨气(MH3)。另外，使用硅烷(SiH4)、双环戊二烯基镁(Cp2Mg)作为掺杂剂。将GaN晶片配置在生长炉中后， 进行GaN晶片41的热清洗。为了进行该热处理，向生长炉中供给氢气和氨气。热处理的温度例如为摄氏1050度。作为热处理温度，可使用摄氏1000度以上、摄氏1100度以下的范围的温度。在热处理后，生长η型AKiaN缓冲层43。其生长温度例如为摄氏1100度。其 Al含量为0. 12。η型AKkiN层43的掺杂剂浓度例如为1 X 1018cnT3，其膜厚例如为50nm。
在该缓冲层43上生长η型GaN半导体层45。其生长温度例如为摄氏1000度。η 型GaN层45的掺杂剂浓度例如为2 X 1018enT3，其膜厚例如为2000nm。
将生长炉的温度变更为有源层47的生长温度后，在上述η型氮化镓基半导体区域 49上生长有源层47。有源层47的生长温度例如为摄氏760度。首先，生长出包含GaN的势垒层47a。势垒层47a的厚度为15nm。继而，不中断而连续地进行生长，生长出包含hGaN 的阱层47b。阱层47b的厚度为5nm。阱层47b的铟含量为20%。接着，不中断而连续地进行生长，在阱层47b上生长出包含GaN的势垒层47c。同样地反复进行阱层47d、47f和势垒层47e、47g的生长，形成包含3层阱层47b、47d、47f的有源层47。
在有源层47的生长结束后，将生长炉的温度变更为ρ型氮化镓基半导体区域51 的生长温度。该温度例如为摄氏1000度。首先，在有源层47上生长ρ型AKiaN层53。其 Al含量为0. 18。ρ型AKkiN层53的掺杂剂浓度例如为5X 1017cnT3，其膜厚例如为20nm。 然后，在P型AWaN层53上，生长出ρ型GaN层55。ρ型GaN层55的掺杂剂浓度例如为 1 X 1018enT3，其膜厚例如为50nm。
通过上述外延生长步骤，完成了外延晶片Ε。
在ρ型GaN层57的接触层上形成阳极电极59a。阳极电极59a例如使用Ni/Au。 继而，磨削该衬底产品的GaN晶片的背面，制造厚度为100微米的衬底产品。在该磨削背面上形成阴极电极59b。阴极电极59b例如使用Al。
为了进行比较，使用摄氏760度作为阱层的生长温度，并且使用摄氏940度作为势垒层的生长温度，制造外延晶片C。
对这样制造的两种外延晶片进行X射线衍射测定。一级伴峰强度(任意单位)如下。
外延晶片E :28-32 外延晶片C:5_15。
由此可知，外延晶片E的一级伴峰强度优良，并且外延晶片E的阱层与势垒层的界面陡峭。
本发明人将有源层的阱层和势垒层设定为相同温度，并在各种温度下进行生长。 该温度在摄氏760度以上、摄氏800度以下的范围内。
以适合所期望的发光波长(例如500nm以上的发光波长)的铟原料流量生长阱层。在与该生长温度相同的温度下生长势垒层。具有用于获得500nm以上的发光波长的h 含量的InGaN阱层的生长温度必须为摄氏800度以下的低温。因此，导致阱层与势垒层的温度差达到约100度的大小，在实现该温度差的升温过程中，产生阱层的腐蚀而使阱层劣化。 结果，光致发光光谱强度下降。
在440nm以下的发光波长下，由于阱层与势垒层的温度差比上述值小，且升温时间也短，进而阱层的铟含量也低，结果具有温度差的生长所导致的阱层劣化较小。另外，通过使势垒层的温度高于阱层的生长温度，可提高势垒层的结晶品质，结果发光强度增强。
12 另一方面，在超过440nm的发光波长下，由于阱层的铟含量变大，且需要增大阱层与势垒层的温度差，进而升温时间也变长，结果由生长温度差所导致的阱层的劣化变大。因此，发光强度减弱。
因此，为了使PL光谱的半高宽为40nm以下，优选在相同的生长温度下生长阱层和势垒层。为了获得对阱层的较大的注入效率，有源层内的阱层数可为2 5个。
图7是表示使用各种生长条件所制造的LED结构的PL强度的半高宽的图。参考图7，显示了在相同温度下生长出阱层与势垒层的LED结构的绘图Pl Pll和在不同温度下生长出阱层与势垒层的LED结构的绘图Cl C10。
试样名、
绘图Pl:
绘图P2:
绘图P3:
绘图P4:
绘图P5:
绘图P6:
绘图P7:
绘图P8:
绘图P9:
绘图P10:
绘图Pll: 试样名、
绘图Cl:
绘图C2:
绘图C3:
绘图C4:
绘图C5:
绘图C6:
绘图C7:
绘图C8:
绘图C9:
绘图C10:
生长温度、
摄氏770度、
摄氏760度、
摄氏760度、
摄氏760度、
摄氏760度、
摄氏760度、
摄氏760度、
摄氏760度、
摄氏760度、
摄氏760度、
摄氏760度、 生长温度(阱/势垒)、
摄氏750度/摄氏840度、
摄氏750度/摄氏840度、
摄氏760度/摄氏840度、
摄氏750度/摄氏840度、
摄氏760度/摄氏840度、
摄氏760度/摄氏840度、
摄氏760度/摄氏820度、
摄氏760度/摄氏840度、
摄氏760度/摄氏840度、
摄氏760度/摄氏840度、
阱层厚/ 势垒层厚、 3 nm/15 nm、 2.7 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、
3 nm/15 nm、 阱层厚/势垒层厚、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、 3 nm/15 nm、
半高宽
27 nm；
29nm；
30nm；
31nm； 29 nm； 29 nm； 29 nm；
33nm；
34nm
33 nm；
36 nm。 半高宽
61nm； 72 nm; 50 nm；
55nm； 70 nm；
59 nm
56nm； 49 nm；
62nm； 64 nm。
当在相同的生长温度下生长势垒层和阱层时，在发光波长为500nm以上的波长区域中，半高宽得到改善。另外，在铟含量较大(例如为0.2以上)的^iGaN中，铟含量发生波动。由于该波动，在阱层的生长后向势垒层的生长温度升温时，阱层表面的腐蚀量会产生变动。在与势垒层的生长不同的温度下进行阱层的生长时，如图7的绘图“〇”所示，半高宽的分布增大。认为由于上述变动，半高宽和峰值波长的面内分布增大。另一方面，如绘图 “·”所示，当在相同的生长温度下生长势垒层和阱层时，半高宽的分布增大。
图8(a)是在相同温度下生长出阱层和势垒层的LED结构的阴极发光像，图8 (b) 是在不同温度下生长出阱层和势垒层的LED结构的阴极发光像。参考图8(a)时可见发光像一致，发光均勻，而参考图8(b)时则观察到发黑的部分。此为非发光区域，发光像中存在不均。
接着，说明另一氮化物基半导体发光元件。该氮化物基半导体发光元件例如具有适合激光二极管的结构。图9和图10是表示本实施方式的氮化物基半导体发光元件的制造方法和外延晶片的制造方法的主要步骤的流程的图。图11是表示在形成发光层之后的步骤中的衬底温度的变化和原料气流的变化的时序图。
(实施例2) 在步骤S201中，准备包含氮化镓基半导体的具有主面的数片GaN晶片61。这些 GaN晶片61的主面具有自c轴向m轴方向以75度的角度倾斜的(20-21)面作为构成面。 GaN晶片61表现出η导电性，其主面具有半极性。在这些GaN晶片61上，通过金属有机化学气相沉积生长法生长出多个氮化镓基半导体膜。金属有机化学气相沉积生长法的原料使用三甲基镓(TMG)、三甲基铝(TMA)、三甲基铟(TMI)和氨气(MH3)。另外，使用硅烷(SiH4)、 双环戊二烯基镁(Cp2Mg)作为掺杂剂。将GaN晶片61配置在生长炉中后，在步骤S202中， 进行GaN晶片61的热清洗。为了进行该热处理，向生长炉中供给氢气和氨气。热处理的温度例如为摄氏1050度。作为热处理温度，可使用摄氏1000度以上、摄氏1100度以下的范围的温度。
热处理后，在步骤S203中，在衬底温度Τ4下生长氮化镓基半导体层63。作为氮化镓基半导体层63，可生长IniUGaN、AlGaN, GaN等。在本实施例中，生长出至少包含III族的镓、铟和铝且包含V族的氮的例如η型InAKiaN层。其生长温度例如为摄氏1100度。其 Al含量例如为0. 14，其铟含量例如为0. 03。η型IniUGaN层的掺杂剂浓度(例如硅)例如为1 X 1018cnT3，其膜厚例如为2300nm。该η型IniUGaN层63例如作为η型包覆层而发挥作用。
在步骤S204中，在该包覆层63上形成发光层。在发光层的形成步骤中，首先，在步骤S205中生长光导层65。参考图11来说明从η侧光导层的生长至ρ侧光导层的生长的步骤。光导层65包含能带隙比包覆层63的能带隙小的氮化镓基半导体。首先，在步骤S206 中，在时刻SO Sl的期间中，在生长温度Τ4下在包覆层63上生长GaN半导体层65a。其生长温度T4例如为摄氏1100度。GaN层65中添加有例如η型掺杂剂，其掺杂剂浓度(例如硅)例如为1. OX IO18CnT3。另外，其膜厚例如为250nm。在步骤S207中，在时刻Sl S2 的期间中，将衬底温度从用于生长GaN半导体层65a的生长温度T4变更为用于生长InGaN 半导体层65b的生长温度T5。继而，在步骤S208中，在时刻S2 S3的期间中，在GaN半导体层6 上生长hGaN半导体层65b。其生长温度T5例如为摄氏890度。InGaN层6 例如为非掺杂型。其膜厚例如为lOOnm，其铟含量例如为0.03。
在步骤S209中，生长有源层67。在步骤S209-1中，在时刻S3 S4的期间中，将衬底温度从用于生长InGaN半导体层65b的生长温度变更为用于生长有源层67的生长温度。在该温度变更后，在上述η型氮化镓基半导体区域63和InGaN半导体层6 上生长有源层67。有源层67的生长温度例如为摄氏720度。首先，在步骤S209-2中，在时刻S4 S5的期间中向生长炉内供给TMG和氨气，生长包含GaN的势垒层67a。势垒层67a的厚度为15nm。接着，不中断而连续地进行生长，在步骤S209-3中，在时刻S5 S6的期间中向生长炉内供给TMG、TMI和氨气，生长包含InGaN的阱层67b。阱层67b的厚度为3nm。阱层 67b的铟含量为0. 30。接着，在步骤S209-4中，不中断而连续地进行生长，在时刻S6 S7 的期间中在阱层67b上生长包含GaN的势垒层67c。同样地，在时刻S7 S8的期间内、时刻S9 SlO的期间内、时刻S8 S9的期间内以及时刻SlO Sll的期间内，分别反复进行步骤S209-3中的阱层67d、67f和步骤S209-4中的势垒层67e、67g的生长，形成包含3 层阱层67b、67d、67f的有源层67。势垒层67g的生长在时刻Sll结束，然后在时刻Sll S12的期间中，将衬底温度从用于生长有源层67的生长温度T5变更为用于生长hGaN半导体层71b的生长温度T6。阱层为非掺杂型。势垒层例如可为非掺杂型。
在步骤S210中，生长光导层71。该光导层71在ρ型氮化镓基半导体区域73生长前进行生长。光导层71包含能带隙比ρ型氮化镓基半导体区域73的能带隙小的氮化镓基半导体。首先，在步骤S211中，在时刻S12 S13的期间中，在有源层67上生长^iGaN半导体层71b。其生长温度例如为摄氏890度。InGaN层71b例如为非掺杂型。其膜厚例如为lOOnm，其铟含量为0. 03。接着，不进行温度变更，在步骤S212中，在时刻S13 S14的期间中，在InGaN半导体层71b上生长GaN半导体层71a。其生长温度例如为摄氏890度。 GaN层65中例如添加有ρ掺杂剂，其掺杂剂浓度(例如镁)例如为3 X 1018cnT3，其膜厚例如为 250nmo 继而，在步骤S213中生长ρ型氮化镓基半导体区域73。本实施例中，用于生长ρ 型氮化镓基半导体区域73的生长温度与用于生长光导层的生长温度相同。在需要的情况下，可将衬底温度从用于生长光导层的生长温度变更为用于生长P型氮化镓基半导体区域 73(例如电子阻挡层、包覆层和接触层)的生长温度，此时，通过调节生长炉的温度，将衬底温度变更为P型氮化镓基半导体区域73的生长温度。在本实施例中，用于生长ρ型氮化镓基半导体区域73的温度例如为摄氏890度。首先，在步骤S214中，在有源层67和光导层 71上生长ρ氮化镓基半导体层75。作为ρ型氮化镓基半导体层75，例如生长AlGaN层。该 AlGaN层例如作为电子阻挡层而发挥作用。其Al含量例如为0. 11，其掺杂剂浓度例如为 3X1018cm_3，其膜厚例如为lOnm。另外，电子阻挡层的位置例如可设置在有源层与光导层之间，或者可设置在内侧光导层与外侧光导层之间。
然后，在步骤S215中，生长氮化镓基半导体层77。氮化镓基半导体层77例如可包含ρ型IniUGaN、p型AWaN半导体等。在本实施例中，生长出至少包含III族的镓、铟和铝且包含V族的氮的氮化镓基半导体层。其生长温度例如为摄氏890度。其Al含量为0. 14， 其铟含量为0. 03。氮化镓基半导体层77的掺杂剂浓度(例如镁)例如为1 X IO18Cm-3,其膜厚例如为400nm。该IniUGaN层例如作为包覆层而发挥作用。
在步骤S216中，在氮化镓基半导体层77上生长ρ型氮化镓基半导体层79。该ρ型
15氮化镓基半导体层79包含能带隙比氮化镓基半导体层77的能带隙小的、例如GaN、AWaN、 InMGaN这样的氮化镓基半导体。在本实施例中，作为ρ型氮化镓基半导体层79，生长ρ型 GaN层。ρ型GaN层的掺杂剂浓度例如为1 X 1018cm_3，其膜厚例如为50nm。ρ型GaN层例如作为接触层而发挥作用。
通过上述外延生长步骤，完成了图12所示的外延晶片ELD。该外延晶片ELD包含形成在主面倾斜75度的半极性衬底上的激光二极管结构。测定外延晶片ELD的光致发光 (PL)光谱。PL光谱的半高宽为30nm。该半高宽显示出较其它生长流程更为良好的光谱。 由于在单一的温度下形成有源层，因此可生长出无品质劣化的发光层。
在步骤S217中，在外延晶片ELD上形成电极。例如，在ρ型GaN层79的接触层上形成阳极电极59a。阳极电极81a例如使用Ni/Au。继而，对该衬底产品的GaN晶片的背面进行磨削，制造厚度为100微米的衬底产品。在该磨削背面上形成阴极电极81b。阴极电极 81b例如使用Al。通过这些步骤，制造出包含形成在主面倾斜75度的半极性衬底上的激光二极管结构的衬底产品。
在步骤S217中，由衬底产品制造激光棒。以800微米的间隔分离衬底产品而制造激光棒。图13是表示本实施例中制造的激光二极管结构LD的图。图13所示的激光二极管结构LD包含用于谐振器的一对剖面CV1、CV2。包含该谐振器的激光二极管结构以520nm 的振荡波长进行振荡。其阈值电流密度为4kA/cm2以下。
根据基于上述实施例2的实验及其它实验的结果来说明激光二极管的制造。 InGaN阱层和势垒层的生长温度优选为摄氏700度以上。另外，InGaN阱层和势垒层的生长温度优选为摄氏760度以下。该范围可应用于能产生发光波长为400nm以上、540nm以下的峰值波长的光的有源层的形成。通过该温度范围，可避免因InGaN层的结晶品质所导致的发光特性下降。
ρ型氮化镓基半导体区域的生长温度优选高于摄氏850度。高于摄氏850度的生长温度可抑制因P型氮化镓基半导体区域的电阻增大所导致的器件特性下降。另外，P型氮化镓基半导体区域的生长温度优选为摄氏950度以下。摄氏950度以下的生长温度可减少P型氮化镓基半导体区域的生长中的InGaN的热劣化。
ρ型氮化镓基半导体区域的生长温度的最高值与阱层的生长温度的温度差优选为 200度以下。为了在发光元件的制造中实现发光波长的长波长化，使InGaN阱层的生长温度较低，并使InGaN阱层的h含量较高。在这些情况下，该InGaN的品质对成膜后的热应力变得敏感。为了避免该^GaN的热劣化，优选在ρ型氮化镓基半导体区域的生长中不使用较高的生长温度。
另外，阱层的铟含量优选为0.25以上、0.35以下，且来自有源层的发光的振荡波长可为500nm以上。在该激光二极管中，有源层能产生绿色发光或者比绿色发光的波长更长的光。
另外，ρ型氮化镓基半导体区域的厚度可为50nm以上、700nm以下。根据该方法， 作为P型氮化镓基半导体区域整体，可提供良好的光封闭。例如包覆层的厚度可为50nm以上、700nm以下。
如图13所示，优选进一步包括用于氮化物基半导体发光元件的光谐振器的端面。 当用于氮化物基半导体发光元件的GaN衬底的主面的倾斜角为63度以上、83度以下的角度范围时，在InGaN的生长中，可获得良好的结合性。因此，可扩大阱层的含量的变更范围，有利于制造产生波长为500nm以上的光的有源层。
在具体实施方式
中对本发明的原理进行了图示说明，但本领域技术人员应当认识到，本发明可在不脱离其原理的范围内对配置及细节加以变更。本发明并不限定于本实施方式中所公开的特定构成。因此，请求保护权利要求书请求的范围及根据其精神范围而得到的所有修正及变更。
权利要求
1.一种制造氮化物基半导体发光元件的方法，其特征在于， 包括在包含氮化镓基半导体的半导体区域的主面上生长用于有源层的势垒层的步骤， 在所述势垒层上生长用于所述有源层的阱层的步骤，和在所述有源层上生长P型氮化镓基半导体区域的步骤；所述半导体区域的所述主面表现出相对于所述氮化镓基半导体的C面而倾斜的半极性，所述阱层包含InGaN， 所述阱层的铟含量为0.15以上， 所述势垒层包含与所述阱层不同的氮化镓基半导体， 所述阱层的生长温度与所述势垒层的生长温度相同， 所述P型氮化镓基半导体区域包含一个或多个P型氮化镓基半导体层， 所述P型氮化镓基半导体层各自的生长温度高于所述阱层的生长温度和所述势垒层的生长温度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述半导体区域的所述主面的法线向量相对于c面((0001)面)或该c面的背面(000-1)面中任一面的法线向量以60度以上、90度以下的范围的角度倾斜。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于， 所述阱层的铟含量为0. 20以上，所述有源层以产生在500nm以上的波长区域内具有峰值波长的光的方式设置。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述阱层的所述生长温度和所述势垒层的所述生长温度为摄氏800度以下， 所述P型氮化镓基半导体区域的所述生长温度为摄氏1000度以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述阱层的所述生长温度和所述势垒层的所述生长温度为摄氏700度以上、摄氏760度以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述ρ型氮化镓基半导体区域的所述生长温度高于摄氏850度且为摄氏950度以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述ρ型氮化镓基半导体区域的生长温度的最高值与所述阱层的生长温度的温度差为200度以下。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于， 所述阱层的铟含量为0. 25以上、0. 35以下，来自所述有源层的发光的振荡波长为500nm以上。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述ρ型氮化镓基半导体区域的厚度为50nm以上、700nm以下。
10.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述阱层的所述生长温度和所述势垒层的所述生长温度为摄氏760度以上、摄氏800度以下。
11.如权利要求1至4和权利要求10中任一项所述的方法，其特征在于，所述ρ型氮化镓基半导体区域的所述生长温度高于摄氏950度且为摄氏1000度以下。
12.如权利要求1至4和权利要求10至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述阱层的铟含量为0. 20以上、0. 25以下， 来自所述有源层的发光的峰值波长为500nm以上， 在所述峰值波长下，来自所述有源层的发光强度显示最大值。
13.如权利要求1至4和权利要求10至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述ρ 型氮化镓基半导体区域的厚度为40nm以上、200nm以下。
14.如权利要求1至4和权利要求10至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述ρ 型氮化镓基半导体区域的生长温度的最高值与所述阱层的生长温度的温度差为250度以下。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述ρ型氮化镓基半导体区域包含AlGaN层。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于， 还包括准备包含氮化镓基半导体的衬底的步骤，所述衬底的主面相对于所述氮化镓基半导体的c面而倾斜。
17.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于， 还包括准备包含氮化镓基半导体的衬底的步骤，所述衬底的所述主面相对于c面((0001)面)的背面(000-1)面而倾斜。
18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述衬底的所述主面的倾斜角为60 度以上、90度以下。
19.如权利要求14至18中任一项所述的方法，其特征在于， 还包含用于所述氮化物基半导体发光元件的光谐振器的端面， 所述衬底的所述主面的倾斜角为63度以上、83度以下。
20.如权利要求1至19中任一项所述的方法，其特征在于， 还包括在生长氮化镓基半导体之前，对所述衬底进行热处理的步骤， 所述热处理的环境中至少包含氨气和氢气。
21.一种制造用于氮化物基半导体发光元件的外延晶片的方法，其特征在于， 包括在包含氮化镓基半导体的半导体区域的主面上生长用于有源层的势垒层的步骤， 在所述势垒层上生长用于所述有源层的阱层的步骤，和在所述有源层上生长P型氮化镓基半导体层的步骤；所述半导体区域的所述主面表现出相对于所述氮化镓基半导体的c面而倾斜的半极性，所述势垒层包含与所述阱层不同的氮化镓基半导体， 所述阱层包含InGaN， 所述阱层的铟含量为0.15以上， 所述阱层的生长温度与所述势垒层的生长温度相同， 所述P型氮化镓基半导体区域包含一个或多个P型氮化镓基半导体层， 所述P型氮化镓基半导体层各自的生长温度高于所述阱层的生长温度和所述势垒层的生长温度。
全文摘要
本发明提供一种制造氮化物基半导体发光元件的方法，该方法在形成p型氮化镓基半导体区域和势垒层时可减少阱层的劣化。在生长出氮化镓基半导体区域(13)后，在衬底(11)上生长势垒层(21a)。势垒层(21a)在时刻t1～t2的期间内在生长温度TB下形成。生长温度TB(＝T2)在摄氏760度以上、摄氏800度以下的范围内。在时刻t2，势垒层(21a)的生长结束。在生长出势垒层(21a)后，不中断生长而在衬底(11)上生长阱层(23a)。阱层(23a)在时刻t2～t3的期间内在生长温度TW(＝T2)下形成。生长温度TW与生长温度TB相同，并且可在摄氏760度以上、摄氏800度以下的范围内。阱层(23a)的铟含量为0.15以上。继而，不中断生长而反复进行阱层和势垒层的生长。
文档编号H01L33/32GK102187482SQ200980141390
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月19日 优先权日2008年10月20日
发明者住友隆道, 秋田胜史, 京野孝史, 善积祐介 申请人:住友电气工业株式会社