泡罩包装的制作方法

泡罩包装的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于包装一种或多种产品的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供具有开口的包装，所述包装包含至少一个板，所述板包含以下层：?由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层(L1)具有两个相反的表面，其中一个表面[表面(L1?S1?f)]包含一个或多个接枝的官能团，直接粘附到该表面(L1?S1?f)上的由至少一种金属化合物[化合物(M1)]组成的层[层(L2)]，以及任选地，直接粘附到该层(L2)上的由组合物[组合物(C3)]组成的层(L3)，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T2)]，优选地由其组成，所述聚合物(T2)与该聚合物(T1)相同或不同；(ii)向在步骤(i)中提供的包装加入一种或多种产品；并且(iii)密封在步骤(ii)中提供的该包装。本发明还涉及所述包装，涉及一种用于制造所述包装的方法并且涉及所述包装在不同应用中的用途。
【专利说明】
泡罩包装
[0001 ]本申请要求在2013年12月23日提交的欧洲申请号13199367.7的优先权，出于所有 的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明设及一种包装，设及一种用于其制造的方法并且设及其在各种应用中的用 途。
【背景技术】
[0003] 在本领域中，包装已知是具有开口的呈柔性袋或刚性壁外壳的形式的容器，该开 口用来提供进入该容器的内部的入口。盖或盖板被放置在该开口上并且典型地通过热封结 合到该容器上W便封闭并且密封该容器内部W及其内含物隔绝外部环境。
[0004] 适合于包装并且储存食物和饮料、药物和其他产品的泡罩包装必须在对于水分和 气体、特别地氧气的阻隔性能方面符合特定的要求，W首先防止水分和气体穿过包装壁进 入到包装的产品内并且其次防止从该包装的内部进入到环境中。
[0005] 通过举例，多种多样的药物需要被储存到包装中，运些包装典型地具有低于 0.06g/(m2 X 2地）、优选地低于0.04g/(m2 X 2地)的水蒸气渗透率值。
[0006] 泡罩包装通常包含牢固地结合到彼此之上的两个板:含有与有待包装的产品相匹 配的空腔的第一基板，该第一基板典型地通过热成形平的、优选地光学透明的、热塑性聚合 物膜获得，W及第二盖板，将其在产品已经被合适地进料到该预成形的基板后典型地通过 热封密封到该基板上。
[0007] 该基板通常占该泡罩包装的总重量的按重量计80%-85%，并且该盖板通常构成 所述泡罩包装的总重量的剩下的按重量计15%-20%。
[000引泡罩包装通常被称为推穿(push-through)包装，如果被包装的产品可W通过在该 基板上的压力被推动穿过该盖板并且从该泡罩包装单独除去。
[0009] 否则，泡罩包装通常被称为剥推(peel-push)包装，如果该盖板可W在通过推靠该 基板去除被包装的产品前被至少部分地剥掉。
[0010] 该基板通常是光学透明的，但是为了用于防止幼童拆开的包装或为了保护光敏药 物，它可W变得模糊。
[0011] 几种热塑性聚合物膜通常用于此目的。聚偏二氯乙締（PVDC)和聚Ξ氣氯乙締 (PCTFE)聚合物由于其对于水分和/或气体、特别地氧气的低渗透性特别适用于制造用于泡 罩包装的光学透明的基板。
[0012] 例如，US 4424256(美国罐头公司(AMERICAN CAN C0MPANY))l/3/1984披露了一种 可热封的柔性包装膜，其包含由直链低密度聚乙締制成的可热封层（12)、由20%至80%的 直链低密度聚乙締和80%至20%的丙締乙締共聚物的共混物制成的粘合层（14)、由酸酢改 性的基于丙締的底料制成的层(16) W及由侣锥制成的层（18)。保护性聚合物材料的附加层 (20)可W存在于与该层（12)相对的层（18)的表面上。该板可W被容易地制成小袋，所述小 袋适用于包装在该产品被放入该包装内并且该包装被密封后将经受消毒过程的产品。 [OOU] 而且，US 6270869(瑞±侣业技术及管理有限公司（ALUSUISSE TECHNOLOGY MANAGEMENT LTD. ))8/7/2001披露了一种用于推穿或泡罩包装的层压膜，所述层压膜连续 地包含由聚氯乙締、聚醋、聚丙締、聚酷胺或环締控共聚物中的任一种制成的塑料层、金属 锥W及具有从25WI1至32WI1的厚度的定向的聚酷胺膜。该金属锥可W用底涂在其一侧或两侧 上预处理。
[0014] 此外，US 5250：Μ9(Ξ井石油化学工业公司(M口SUI 阳TR0CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. ))10/5/1993披露了一种用于包装的层压制品，所述层压制品包含通过粘合性树脂组 合物被粘附到金属层上的热塑性树脂层，该粘合性树脂组合物除其他之外包含1至15重量 份的用不饱和簇酸或其衍生物接枝改性的聚乙締。
[0015] 然而，具有低于0.06g/(m2X24h)的水蒸气渗透率值的光学透明的基板通常是通 过使用具有大于100皿的厚度的PCTFE膜可实现的。
[0016] 在另一方面，有利地具有低于0.04g/(m2 X 24h)的水蒸气渗透率值的侣膜典型地 被用作盖板。
[0017] 然而，侣膜不是光学透明的并且具有低的可变形性，并且因此不能被用来产生相 对小的泡罩包装。
[0018] 还希望的是剥推泡罩包装的盖板在该包装开口过程中并且在使用该泡罩包装的 整个使用期期间如在该盖板一旦从该基板分离的任何卷绕或清理期间维持其完整性。
[0019] 为了克服现有技术的泡罩包装的缺陷，盖板已经W具有包含，除其他之外，侣层的 塑料膜的层压制品的形式被开发出来。参见，例如，US2011/0210037(J.M肥NST邸等人)9/l/ 2011 和US 2008/0251411 (葛兰素史克公司（GLAX0SM口服LI肥 CORPORATE)) 10/16/2008。
[0020] 然而，在本领域中对于基于热塑性聚合物材料的膜组件、W及对于一种允许原料 的最低可能消耗的成本有效并且环境友好的用于制造所述包装的方法仍然存在需要，运些 膜组件提供了具有高的与外部环境的阻隔特性、低厚度、良好的光学透明性和良好的可密 封性，同时保持良好的层间粘附特性的包装。 发明概述
[0021] 现在已经出人意料地发现，本发明的包装有利地具有与提供出色的柔性特性一样 低的厚度，同时确保高的与外部环境的阻隔特性、W及优选地良好的长期光学透明度。
[0022] 具体地，已经发现本发明的包装具有对于水蒸气和气体、特别是氧气的低的渗透 性。
[0023] 而且，已经发现本发明的包装展现出良好的层间粘附特性。
[0024] 此外，已经发现本发明的包装可W容易地通过本发明的方法获得。
[0025] 在第一实例中，本发明设及一种用于制造包装的方法，所述方法包括W下步骤： (1) 提供至少一个板，该板包含由组合物[组合物(C1)]组成的层[层化1)]，该组合物包 含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层化1)具有两个相反的表 面； (2) 在蚀刻气体介质的存在下用射频辉光放电方法处理该层化1)中的一个表面； (3) 通过无电沉积将层[层化2)]涂覆到在步骤(2)中提供的该层化1)的表面上，所述层 化2)由至少一种金属化合物[化合物(Ml)]组成;并且 (4)任选地，将由组合物[组合物似）]组成的层[层(L3)]直接粘附到该层(L2)上，该组 合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T2)]，优选地由其组成，所述聚合物(T2)与该聚 合物(T1)相同或不同。
[0026] 在第二实例中，本发明设及一种通过本发明的方法可获得的包装，所述包装包含 至少一个板，所述板包含W下层： -由组合物[组合物(C1)]组成的层[层化1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚 合物(T1)]，优选地由其组成，所述层化1)具有两个相反的表面，其中一个表面[表面化1- Sl-f)]包含一个或多个接枝的官能团， -直接粘附到该表面化1-Sl-f)上的由至少一种金属化合物[化合物(Ml)]组成的层[层 化2)]，W及 -任选地，直接粘附到该层化2)上的由组合物[组合物(C3)]组成的层化3)，该组合物包 含至少一种热塑性聚合物[聚合物（T2)]，优选地由其组成，所述聚合物（T2)与该聚合物 (T1)相同或不同。
[0027] 在第Ξ实例中，本发明设及一种用于包装一种或多种产品的方法，所述方法包括 W下步骤： (i) 使如W上定义的包装的至少一个板成形，由此提供具有开口的包装； (ii) 向在步骤(i)中提供的包装加入一种或多种产品;并且 (i i i)密封在步骤(i i)中提供的该包装。
[0028] 为了本发明的目的，术语"包装"旨在表示呈柔性袋或刚性壁外壳的形式的容器。
[0029] 本发明的包装是典型地组件，该组件包含如W上所定义的至少两个板，所述板被 彼此粘附。
[0030] 为了本发明的目的，术语"板"旨在表示平的多层膜。
[0031] 为了本发明的目的，通过术语"层"是指具有小于其长度或者其宽度的厚度的位于 另一件上或下方的一块覆盖材料或零件。
[0032] 为了本发明的目的，术语"产品"旨在表示与该包装的形状相匹配的产品。适用于 本发明的包装的产品可W处于固体或液体状态。
[0033] 在第四实例中，本发明设及本发明的包装在多种应用如药物和食品应用中的用 途。
[0034] 因此，本发明设及本发明的包装作为包含一种或多种药物产品的药物包装的用 途。
[0035] 药物产品的非限制性实例包括，值得注意地，片剂和胶囊。
[0036] 本发明还设及本发明的包装作为包含一种或多种食物产品的食物包装的用途。
[0037] 本发明的包装可W进一步包含直接粘附到该层化2)上的由至少一种金属化合物 [化合物(M2)]组成的层[层化4)]，所述化合物(M2)与该化合物(Ml)相同或不同。
[0038] 本发明的包装的层化4)，如果有的话，优选地是通过电沉积到该层化2)上可获得 的。
[0039] 本发明的包装优选是一种包含W下各项的泡罩包装： (A)包含一个或多个泡罩的基板，所述基板包含由组合物[组合物（C1)]组成的层[层 化1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层化1) 具有两个相反的表面，w及 (B)直接粘附到所述基板上的盖板，所述盖板包含W下层： -由组合物[组合物(C1)]组成的层[层化1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚 合物(T1)]，优选地由其组成，所述层化1)具有两个相反的表面，其中一个表面[表面化1- Sl-f)]包含一个或多个接枝的官能团， -直接粘附到该表面化1-Sl-f)上的由至少一种金属化合物[化合物(Ml)]组成的层[层 化2)]，W及 -任选地，直接粘附到该层化2)上的由组合物[组合物(C3)]组成的层化3)，该组合物包 含至少一种热塑性聚合物[聚合物（T2)]，优选地由其组成，所述聚合物（T2)与该聚合物 (T1)相同或不同。
[0040] 本发明的泡罩包装是有利地通过包括W下步骤的方法可获得的： 0-)提供基板，其包含由组合物[组合物(C1)]组成的层[层化1)]，该组合物包含至少 一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层化1)具有两个相反的表面； (2'）将在步骤0- )中提供的基板热成形，由此提供包含一个或多个泡罩的基板； (3'）向在步骤(2'）中提供的基板的一个或多个泡罩加入一种或多种产品； (4'）提供盖板，其包含由组合物[组合物(C1)]组成的层[层化1)]，该组合物包含至少 一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层化1)具有两个相反的表面； 巧'）在蚀刻气体介质的存在下用射频辉光放电方法处理该层化1)中的一个表面； (6'）通过无电沉积将层[层化2)]涂覆到在步骤(5'）中提供的层化1)的表面上，所述层 化2)由至少一种金属化合物[化合物(Ml)]组成;并且 (7'）任选地通过一个或多个粘合层将在步骤(6'）中提供的该盖板的层化1)密封到在 步骤(3 '）中提供的该基板的层化1)上。
[0041] 本发明的泡罩包装典型地包含含有一个或多个泡罩的基板(A)，所述基板(A)包含 W下层： -由组合物[组合物(C1)]组成的层[层化1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚 合物(T1)]，优选地由其组成，所述层化1)具有两个相反的表面，其中一个表面[表面化1- Sl-f)]包含一个或多个接枝的官能团， -直接粘附到该表面化1-Sl-f)上的由至少一种金属化合物[化合物(Ml)]组成的层[层 化2)]，W及 -任选地，直接粘附到该层化2)上的由组合物[组合物(C3)]组成的层化3)，该组合物包 含至少一种热塑性聚合物[聚合物（T2)]，优选地由其组成，所述聚合物（T2)与该聚合物 (T1)相同或不同。
[0042] 根据本发明的包装的实施例，该层化1)的表面化1-Sl-f)有利地是通过在蚀刻气 体介质的存在下用射频辉光放电方法处理该层化1)中的一个表面可获得的。
[0043] 术语"官能团"在此根据其通常的含义使用来表示原子彼此通过共价键连接的基 团，该基团是该聚合物(T1)的表面化1-Sl-f)的反应性的原因。
[0044] 为了本发明的目的，术语"接枝的官能团"旨在表示通过接枝到该聚合物(T1)的主 链上可获得的官能团。
[0045] 为了本发明的目的，术语"接枝"根据其通常的含义使用W便表示由此一个或多个 官能团被插入到聚合物主链的表面上的自由基过程。
[0046] 通过在蚀刻气体介质的存在下W射频辉光放电方法处理该层化1)的一个表面可 获得的接枝的官能团典型地包含所述蚀刻气体介质的至少一个原子。
[0047] 根据本发明的包装的此实施例的优选变体，该层化2)有利地是通过无电沉积到该 层化1)的表面化1-Sl-f)上可获得的。
[0048] 本发明的泡罩包装可W进一步包含直接粘附到该层化2)上的由至少一种金属化 合物[化合物(M2)]组成的层[层化4)]，所述化合物(M2)与该化合物(Ml)相同或不同。
[0049] 本发明的泡罩包装的层化4)，如果有的话，优选地是通过电沉积到该层化2)上可 获得的。
[0050] 本发明的包装的板的层化1)通常是所述包装的内层。
[0051] 本发明的泡罩包装的基板(A)的层化1)W及盖板(B)的层化1)，彼此相同或不同， 典型地是本发明的泡罩包装的内层。
[0052] 本发明的泡罩包装的盖板(B)有利地是从所述泡罩包装的基板(A)可机械剥离的。
[0053] 为了本发明的目的，术语"泡罩"旨在表示在该泡罩包装的基板(A)内的口袋。运些 口袋可W限定任何合适的型材，包括具有方形、圆形或矩形型材或者方形和矩形型材的圆 角改变的那些。
[0054] 根据本发明的某些实施例，在本发明的泡罩包装的基板(A)内的两个或更多个泡 罩可W彼此连接。
[0055] 本发明的泡罩包装典型地呈泡罩包装条的形式，其中将一个或多个泡罩W线性串 联安排或银齿形安排或圆形安排沿着该基板(A)的长度安排。
[0056] 本发明的包装的板优选地是光学透明的。
[0057] 本发明的泡罩包装的基板(A)和盖板(B)优选地是光学透明的，由此提供光学透明 的泡罩包装。
[0058] 为了本发明的目的，通过术语"光学透明的"它是指该板允许入射电磁福射从那里 穿过而没有被散射。
[0化9] 本发明的包装的板有利地是对于具有从约lOOnm至约2500nm、优选地从约400nm至 约800nm的波长的入射电磁福射光学透明的。
[0060] 本发明的包装的板优选地是对于具有从约lOOnm至约400nm的波长的入射电磁福 射不光学透明的。
[0061] 本发明的包装的板有利地具有该入射电磁福射的至少50%、优选地至少55%、更 优选地至少60 %的透射率。
[0062] 可W使用分光光度计根据任何适合的技术测量透射率。
[0063] 为了本发明的目的，术语"热塑性聚合物"旨在表示在室溫下低于其玻璃化转变溫 度(如果它是无定形的）或者低于其烙点（如果它是半晶质的）而存在的任何聚合物，并且它 是直链的或支链的（即不是网状的）。当该热塑性聚合物被加热时它具有变软的特性，并且 当它被冷却时具有再次变硬的特性，而没有明显的化学变化。运样的定义例如可在称为"聚 合物科学词典（Polymer Science Dictiona;ry)"，Mark S.M.Alger,伦敦聚合物工艺学院 化ondon School of Polymer Technology),北伦敦理工大学（Polytechnic of North London)，UK，由爱思唯尔应用科学化Isevier Applied Science)出版，1989)的百科全书中 找到。
[0064] 该层化1)的厚度是不受特别限制的；然而应理解，该层化1)将典型地具有至少扣 m、优选地至少10皿的厚度。具有小于扣m厚度的层化1)尽管仍适用于本发明的绝缘系统，但 当要求足够的机械阻力时将不被使用。
[0065] 未特别限制该层化1)的厚度的上限，条件是所述层化1)仍可W提供特定领域的目 标用途所要求的柔性。
[0066] 本领域的技术人员，将依赖于该聚合物(T1)的性质来选择该层化1)的适当厚度W 提供所要求的渗透性和柔性特性。
[0067] 而且，本领域的技术人员，将依赖于该聚合物(T1)的性质来选择该层化1)的适当 厚度W提供所要求的光学透明度。
[0068] 而且，该层化3)，如果有的话，的厚度是不受特别限制的;然而应理解，该层化3)将 典型地具有至少扣m、优选地至少10WI1的厚度。具有小于扣m厚度的层化3)尽管仍适用于本 发明的包装，但当要求足够的机械阻力时将不被使用。
[0069] 未特别限制该层化3)(如果有的话)的厚度的上限，条件是所述层化3)仍可W提供 特定领域的目标用途所要求的柔性。
[0070] 本领域的技术人员，将依赖于该聚合物(T2)的性质来选择该层化3)的适当厚度W 提供所要求的渗透性和柔性特性。
[0071] 而且，本领域的技术人员，将依赖于该聚合物(T2)的性质来选择该层化3)的适当 厚度W提供所要求的光学透明度。
[0072] 该层化1)和该层化3)，如果有的话，彼此相同或不同，优选地是光学透明的。
[0073] 该聚合物(T1)和该聚合物(T2)，彼此相同或不同，优选地选自由W下各项组成的 组： -选自下组的基于氯乙締的聚合物[(PVC)聚合物]，该组由聚氯乙締、氯乙締与一种或 多种其他共聚单体的共聚物W及其混合物组成， -选自下组的基于偏二氯乙締的聚合物[(PVDC)聚合物]，该组由聚偏二氯乙締、偏二氯 乙締与一种或多种其他共聚单体如1，1-二氯乙烧的共聚物W及其混合物组成， -选自下组的基于Ξ氣氯乙締的聚合物[(PCTFE)聚合物]，该组由聚Ξ氣氯乙締、Ξ氣 氯乙締与一种或多种其他共聚单体的共聚物W及其混合物组成， -聚締控，如低密度、直链的低密度和高密度的聚乙締，聚丙締和双轴取向的聚丙締 ，W 及聚下締， -乙締的共聚物，如乙締-乙酸乙締醋、乙締-乙締醇和乙締-丙締酸， -取代的聚締控，如聚苯乙締和聚（乙締醇）， -聚醋，如聚对苯二甲酸乙二醋、聚对苯二甲酸下二醋、聚糞二甲酸乙二醋W及其共聚 物， -聚碳酸醋， -聚酷胺，如聚酷胺6、聚酷胺6,6和聚酷胺6,10， -聚丙締腊， -纤维素，W及 -聚乳酸。
[0074] 该(PCTFE)聚合物优选地包含衍生自Ξ氣氯乙締(CTFE)、衍生自至少一种选自乙 締、丙締 W及异下締的氨化单体W及任选地一种或多种另外的单体的重复单元，典型地其 量为基于CTFEW及所述一种或多种氨化单体的总量按摩尔计从0.01 %至30%。
[0075] 该(PCTFE)聚合物更优选地包含： (a) 按摩尔计从50%至70%的Ξ氣氯乙締(CT阳）； (b) 按摩尔计从30%至50%的乙締巧）；W及 (C)任选地，基于单体(a)和(b)的总量，按摩尔计最高达5%、优选地按摩尔计最高达 2.5%的一种或多种氣化单体和/或氨化单体。
[0076] 该组合物(C1)可W进一步包含一种或多种添加剂，诸如但不限于，颜料。本领域的 技术人员将依赖于该层化1)的厚度来选择该组合物(C1)中一种或多种添加剂的合适的量。
[0077] 该组合物(C1)典型地使用烙融加工技术在烙融相中进行处理。该组合物(C1)通常 是在总体上包括在l〇〇°C与300°C之间的溫度下通过挤出穿过模口来处理，W生成通常被切 割用于提供粒料的条状物。双螺杆挤出机是用于实现该组合物(C1)的烙融混配的优选的设 备。
[0078] 通过传统膜挤出技术通过加工如此获得的粒料来典型地制造该层化1)。膜挤出优 选地使用扁平流延膜挤出法或热吹塑膜挤出法来实现。
[0079] 在本发明的方法的步骤(2'）中，在步骤（Γ)中提供的基板被热成形，由此典型地 通过将所述基板从漉或从挤出机进料到一组刺穿该基板并将其运输穿过烘箱W加热到成 形溫度的结合销或长钉的索引链(indexing chain)提供包含一个或多个泡罩的基板(A)。
[0080] 本领域技术人员将依赖于该基板的性质选择用于其热成形过程的适当的溫度。
[0081] 该组合物(C3)典型地使用烙融加工技术在烙融相中进行处理。该组合物(C3)通常 是在总体上包括在l〇〇°C与300°C之间的溫度下通过挤出穿过模口来处理，W生成通常被切 割用于提供粒料的条状物。双螺杆挤出机是用于实现该组合物(C3)的烙融混配的优选的设 备。
[0082] 通过传统膜挤出技术通过加工如此获得的粒料来典型地制造该层化3)。膜挤出优 选地使用扁平流延膜挤出法或热吹塑膜挤出法来实现。
[0083] 该层化1)优选地进一步通过一种或多种平面化技术进行加工。
[0084] 值得注意地，适合的平面化技术的非限制性实例包括，双向拉伸、抛光和平面化涂 覆处理。
[0085] 已经发现，通过借助一种或多种平面化技术来进一步加工该层化1)，其表面呈平 滑的W确保与该层化2)的更高的层间粘附性。
[0086] 通过"射频辉光放电方法"，它在此旨在表示通过射频放大器供能的方法，其中辉 光放电是通过在含有蚀刻气体的电池中的两个电极之间施加电压而产生的。然后，典型地 将如此产生的辉光放电穿过喷射头W达到待处理的材料的表面。
[0087] 通过"蚀刻气体介质"，它在此旨在表示适合于在射频辉光放电方法中使用的气体 或气体的混合物。
[008引该蚀刻气体介质优选地选自由W下各项组成的组:空气、化、畑3、邸4、0)2、He、化、出 W及它们的混合物。
[0089]该蚀刻气体介质更优选地包含化和/或N出、W及更优选地出。
[0090] 该射频辉光放电方法典型地是在减压下或在大气压下进行的。
[0091] 该射频辉光放电方法优选地是在约760托的大气压下进行的。
[0092] 大气压等离子体具有显著的技术意义，因为与低压等离子体或高压等离子体相 比，无需确保反应容器维持不同于大气压力的压力水平。
[0093] 该射频辉光放电方法典型地在包括在化化与100k化之间的射频下进行。
[0094] 该射频辉光放电方法典型地是在包括在化V与50kV之间的电压下进行。
[00M]根据本发明的方法的第一实施例，该射频辉光放电方法产生电晕放电。
[0096] 本发明的方法的此第一实施例的射频辉光放电方法典型地在包括在化化与15曲Z 之间的射频下进行。
[0097] 本发明的方法的此第一实施例的射频辉光放电方法典型地在包括在IkV与20kV之 间的电压下进行。
[009引该电晕放电典型地具有包括在1 X 109与1 X l0i3cm-3之间的密度。
[0099] 根据本发明的方法的第二实施例，该射频辉光放电方法产生等离子体放电。
[0100] 本发明的方法的此第二实施例的射频辉光放电方法典型地在包括在lOkHz与 100曲Z之间的射频下进行。
[0101] 本发明的方法的此第二实施例的射频辉光放电方法典型地在包括在化V与15kV之 间的电压下进行。
[0102] 该等离子体放电典型地具有包括在1 X 1〇16与1 X l〇i9cnf3之间的密度。
[0103] 本
【申请人】已经发现，在蚀刻气体介质的存在下用射频辉光放电方法处理该层化1) 的一个表面之后，该层化1)成功地保持包括其柔性特性和其光学透明度的其本体特性。
[0104] 通过在包含化和/或NH3W及任选地此的蚀刻气体介质存在下典型地在大气压下W 射频辉光放电方法处理该层化1)的表面可获得的该层化1)的表面化1-Sl-f)的接枝的官能 团的非限制性实例值得注意地包括选自下组的那些，该组由胺基（-N出）、亚胺基（-CH = NH)、腊基(-CN)和酷胺基(-CON出)组成。
[0105] 该层化1)的表面化1-Sl-f)的接枝的官能团的性质可W通过任何合适的技术，典 型地通过FT-IR技术如结合到FT-IR技术的衰减全反射(ATR)或通过X射线诱导的光电子能 谱(XPS)技术来确定。
[0106] 本
【申请人】已经出人意料地发现该层化1)的表面化1-Sl-f)有利地提供了出色的与 通过无电沉积涂覆到其上的层化2)的层间粘附。
[0107] 该化合物(Ml)和该化合物(M2)，彼此相同或不同，典型地选自由W下各项组成的 组： (曰）化、Ir'Ru'Ti、Re、0s、Cd、Tl、饥、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、 1〇、胖、4旨、411、？1、^、咖、？(1、511、66、6曰、其合金^及其衍生物，^及 (b)选自下组的金属氧化物，该组由W下各项组成： -Si化、ZnO、In2〇3、Sn化和其混合物，其中X是包括在0.5与2之间， -杂质渗杂的选自下组的金属氧化物，该组由W下各项组成:ZnO、ΙΠ2化、Sn〇2、CdO W及 其混合物，如Sn渗杂的选自下组的金属氧化物，该组由W下各项组成:ZnO、Ιπ2〇3、Sn〇2、CdO W及其混合物，W及A1渗杂的选自下组的金属氧化物，该组由W下各项组成：Zn0、lm化、 Sn〇2、Cd〇W及其混合物，W及 -2]125]1〇4、2]15]1〇3、2]121112〇日、化31112〇6、11125]1〇4、〔(15]1〇3，^及其混合物。
[0108] 为了本发明的目的，通过"无电沉积"，它是指典型地在电锻槽中进行的氧化还原 过程，其中在适合的化学还原剂的存在下从其氧化态至其元素态还原金属化合物。
[0109] 该层化1)的表面化1-Sl-f)典型地与无电金属化催化剂接触，由此提供催化层[层 化1。）]。
[0110] 然后，该层化2)典型地是使用包含衍生自至少一种化合物(Ml)的至少一种金属离 子的组合物(C2)通过无电沉积到该层化1。)上可获得的。
[0111] 本
【申请人】认为，该层化1。)是该无电沉积过程的瞬时中间体，运样使得该层化2)最 终被直接粘附至该层化1)的表面化1-Sl-f)上，运并不限制本发明的范围。
[1112]该无电金属化催化剂典型地选自由基于W下各项的催化剂组成的组:钮、销、锭、 银、儀、铜、银和金。
[0113] 该无电金属化催化剂优选地选自钮催化剂(比如PdCl2)。
[0114] 该层化1)的表面化1-Sl-f)典型地与该无电金属化催化剂在液相中在至少一种液 体介质的存在下接触。
[0115] 该组合物(C2)典型地包含衍生自至少一种化合物(Ml)的至少一种金属离子、至少 一种还原剂、至少一种液体介质、W及任选地一种或多种添加剂。
[0116] 值得注意地，适合的液体介质的非限制性实例包括水、有机溶剂和离子液体。
[0117] 在有机溶剂中，醇是优选的，如乙醇。
[0118] 值得注意地，适合的还原剂的非限制性实例包括甲醒、次憐酸钢W及阱。
[0119] 值得注意地，合适的添加剂的非限制性实例包括盐、缓冲剂和适于增强该液体组 合物中催化剂稳定性的其他材料。
[0120] 如果该化合物(Ml)是选自如W上定义的金属氧化物(b)，则该层化2)有利地是光 学透明的。
[0121 ] 该层化2)典型地具有包含在0.05WI1与5WI1之间、优选地在0.5WI1与1.5WI1之间的厚 度。
[0122] 该层化2)的厚度可W通过任何合适的技术，典型地通过扫描电子显微镜（SEM)技 术测量。
[0123] 本发明的泡罩包装的层化2)优选地由选自下组的化合物(Ml)组成，该组由W下各 项组成： (曰'）〇1、41、化、？(1、4旨、411和其合金，^及 (b '）选自下组的金属氧化物，该组由W下各项组成： -Si化、ZnO、In2〇3、Sn化和其混合物，其中X是包括在0.5与2之间， -杂质渗杂的选自下组的金属氧化物，该组由W下各项组成:ZnO、ΙΠ2化、Sn〇2、CdO W及 其混合物，如Sn渗杂的选自下组的金属氧化物，该组由W下各项组成:ZnO、Ιπ2〇3、Sn〇2、CdO W及其混合物，W及A1渗杂的选自下组的金属氧化物，该组由W下各项组成：Zn0、lm化、 Sn〇2、Cd〇W及其混合物，W及 -2]125]1〇4、2]15]1〇3、2]121112〇日、化31112〇6、11125]1〇4、〔(15]1〇3，^及其混合物。
[0124] 由此提供的包装然后典型地被干燥，优选地在包括在5(TC与15(TC之间的溫度下、 更优选地在包括在1 〇〇°C与150°C之间的溫度下。
[0125] 典型地通过电沉积使用包含衍生自至少一种化合物(M2)的至少一种金属离子的 组合物(C4)将该层化4)涂覆到该层化2)上。
[0126] 为了本发明的目的，通过"电沉积"，它是指典型地在电解池中使用电解液进行的 过程，其中使用电流来从其氧化态至其元素态还原金属化合物。
[0127] 该组合物(C4)优选地包含衍生自至少一种化合物(M2)的至少一种金属离子、至少 一种金属面化物、W及任选地至少一种离子液体。
[0128] 合适的离子液体的非限制性实例值得注意地包括包含W下各项的那些： -选自由W下各项组成的组的阳离子:硫鐵离子或咪挫鐵、化晚鐵、化咯烧鐵或赃晚鐵 环，所述环任选地在氮原子上特别地被具有1至8个碳原子的一个或多个烷基取代，并且在 碳原子上特别是被具有1至30个碳原子的一个或多个烷基取代，W及 -阴离子，选自由面素阴离子、全氣化的阴离子和棚酸根组成的组。
[0129] 本
【申请人】还已经发现该层化2)有利地提供了出色的与通过电沉积涂覆到其上的 层化4)的层间粘附。
[0130] 如果该化合物(M2)是选自如W上定义的金属氧化物(b)，则该层化4)有利地是光 学透明的。
[0131 ] 该层化4)，如果存在，典型地具有包括在0.05μπι与如m之间、优选地在0.5μπι与1.扣 m之间的厚度。
[0132] 该层化4)的厚度可W通过任何合适的技术，典型地通过扫描电子显微镜（SEM)技 术测量。
[0133] 由此提供的包装然后典型地被干燥，优选地在包括在5(TC与15(TC之间的溫度下、 更优选地在包括在1 〇〇°C与150°C之间的溫度下。
[0134] 密封是通过本领域通常已知的任何技术在典型地包括在150°C与300°C之间的溫 度下进行。
[0135] 在常规技术中，可W值得注意地提及的是烙体加工技术，比如共层压、共挤出（例 如共挤出-层压、共挤出-吹塑和共挤出-成型）、挤出涂覆、涂覆、包覆注塑-模制或共注塑- 成型技术。
[0136] 密封典型地通过一个或多个粘合层进行。
[0137] 该粘合层典型地由至少一种选自下组的聚合物组成，该组由W下各项组成： -聚締控，如聚乙締和聚丙締， -乙締的共聚物，如乙締-乙酸乙締醋、乙締-乙締醇和乙締-丙締酸，W及 -硅烷接枝的聚締控。
[0138] 应理解，将本发明的泡罩包装的基板(A)的层化1)W及盖板(B)的层化1)密封到彼 此之上，除了在运些泡罩的区域中。
[0139] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请W及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0140] 现在将参考W下实例更详细地说明本发明，运些实例的目的仅仅是说明性的并且 并不限制本发明的范围。
[0141] 原料 ECT阳巧0:50的摩尔比）
[0142] 实例1-氣聚合物层的制造 对于制造薄膜，在配备有2.5英寸单级挤出机的流延挤出膜生产线上加工ECTTE的粒 料。经由配备有分料板的适配器将挤出机连接到该模口上。该模口是1370mm宽的自动测量 (auto-gauge)模口。当从该模口退出时，将烙融的带在Ξ个后续的冷却漉上流延，调节其速 度W获得膜。总厚度和沿着宽度的厚度变化是由β-射线厚度控制系统来控制并反馈到模 口。在边缘切割之后，该膜的最终宽度为约1050mm。
[0143] 将W下加工条件用于50皿厚的膜(参见在此下表1和2):
[0144] 表1
[0146] 实例2-氣聚合物层的表面改性 将如此获得的氣聚合物膜通过射频等离子体放电方法处理。所使用的蚀刻气体是化。 工作射频和电压分别具有40曲Z和20kV的值。
[0147] 实例3-氣聚合物层的金属化过程 用金属铜通过无电电锻来涂覆由如上文详述的经等离子体处理的氣聚合物膜。在铜沉 积之前，通过Pd活化的湿式方法来催化该氣聚合物层。运种活化方法通过将该氣聚合物层 在含有0.03g/L的PdCl2的水溶液中浸溃Imin来进行，运导致该基底完全被Pd颗粒W高密度 覆盖。 然后将该活化的氣聚合物膜浸入含有6g/L的CuS〇4、27g/l的抓TA二钢盐水合物、 7.4mVl的甲醒和5.6g/l的氨氧化钢的水性电锻浴液中。该电锻溫度是60°C并且其抑值是 10。
[0148] 对比实例1氣聚合物层的金属化过程§ 遵循与W上在实例3中详述的相同程序制备氣聚合物膜，但是没有用等离子体表面改 性该氣聚合物膜。
[0149] 对比实例2氣聚合物层的金属化过程 用金属儀通过根据常用技术的瓣射来涂覆由如实例2中详述的经等离子体处理的氣聚 合物膜。
[0150] 金属化的氣聚合物组件的粘附性的评估 在运些氣聚合物基底上的金属层的粘附性已经通过ASTM D D3359横切试验标准程序 来表征。使用切割工具，将两组的垂直切口施加在该金属层上W便在其上产生格状图案。然 后施加一块胶带并且使其在该格栅上平滑并W与相对于该金属层180°的角度除去。然后通 过用ASTM D3359标准程序比较切口格栅来评估金属层在该氣聚合物上粘附性。运些试验结 果的分类范围是从5B至0B，其说明在表3中描述。 表3
[0151] 在下表4中给出了对于根据实例及对比实例1和2得到的金属化的氣聚合物组 件的粘附性值。 表4
[0152] 因此已经发现，如与根据对比实例1和2的多层组件相比，根据本发明的多层组件 有利地提供了出色的层间粘附特性。对于根据对比实例1获得的多层组件没有观察到层间 粘附性，其中没有通过等离子体处理改性该氣聚合物膜的表面。
[0153] 在等离子体处理后通过的表面官能作用的评估 根据如W上描述的实例1获得的氣聚合物膜原样提供。已经通过分析发现，如与根 据实例1获得的裸露的氣聚合物膜相比，其中其表面，如通过XPS分析确认的，不包含含有氮 原子的官能团，根据实例2获得的表面改性的氣聚合物层包含含有氮原子(2.87At%)的官 能团。
[0154] 金属化的氣聚合物组件的水蒸气渗透特性的评估 根据如W上描述的实例1获得的氣聚合物膜原样提供。 水蒸气渗透率是根据ASTM F1249标准测试程序借助于水蒸气透过率(WVTR)测量的。 已经发现，如与根据实例1获得的裸露的氣聚合物膜相比，如值得注意地根据实例3获 得的本发明的金属化的氣聚合物层有利地提供较低的水蒸气渗透率(见下表5)。 表5
[0155] 相对于根据实例1获得的具有50WI1的厚度的裸露的氣聚合物膜，铜的0.2μπι的沉积 物，导致该多层组件的50.2WI1的总厚度，有利地足W高度降低水蒸气渗透性。
[0156] 鉴于W上所述，已经发现根据本发明的多层组件特别适合于在包装应用中使用。
【主权项】
1. 一种用于制造包装的方法，所述方法包括以下步骤： (1) 提供至少一个板，该板包含由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包 含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层(L1)具有两个相反的表 面； (2) 在蚀刻气体介质的存在下用射频辉光放电方法处理该层(L1)中的一个表面； (3) 通过无电沉积将层[层(L2)]涂覆到在步骤(2)中提供的该层(L1)的表面上，所述层 (L2)由至少一种金属化合物[化合物(Ml)]组成； (4) 任选地，将由组合物[组合物(C3)]组成的层[层(L3)]直接粘附到该层(L2)上，该组 合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T2)]，优选地由其组成，所述聚合物(T2)与该聚 合物(T1)相同或不同；并且 (5) 使在步骤(3)或(4)中提供的板成形，如果有的话，由此提供具有开口的包装。2. 根据权利要求1所述的方法，其中该聚合物(T1)和该聚合物(T2)，彼此相同或不同， 选自由以下各项组成的组： -选自下组的基于氯乙烯的聚合物[(PVC)聚合物]，该组由聚氯乙烯、氯乙烯与一种或 多种其他共聚单体的共聚物以及其混合物组成， -选自下组的基于偏二氯乙烯的聚合物[(PVDC)聚合物]，该组由聚偏二氯乙烯、偏二氯 乙烯与一种或多种其他共聚单体如1，1-二氯乙烷的共聚物以及其混合物组成， -选自下组的基于三氟氯乙烯的聚合物[(PCTFE)聚合物]，该组由聚三氟氯乙烯、三氟 氯乙烯与一种或多种其他共聚单体的共聚物以及其混合物组成， -聚烯烃，如低密度、直链的低密度和高密度的聚乙烯，聚丙烯和双轴取向的聚丙烯，以 及聚丁烯， -乙烯的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇和乙烯-丙烯酸， -取代的聚烯烃，如聚苯乙烯和聚（乙烯醇）， -聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯以及其共聚 物， -聚碳酸酯， -聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺6,6和聚酰胺6,10， -聚丙烯腈， -纤维素，以及 -聚乳酸。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，该射频辉光放电方法在包括在 1 kHz与100kHz之间的射频下进行。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，该射频辉光放电方法 在包括在lkV与50kV之间的电压下进行。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，该蚀刻气体介质选自 由以下各项组成的组:空气、N2、NH 3、CH4、C02、He、02、H2以及其混合物。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)中，该蚀刻气体介质包含他和/或NH3、以 及任选地H 2。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法进一步包括通过电沉积将由至少 一种金属化合物[化合物(M2)]组成的层[层(L4)]涂覆到该层(L2)上，所述化合物(M2)与该 化合物(Ml)相同或不同。8. -种通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法可获得的包装，所述包装包含至少 一个板，所述板包含以下层： -由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚 合物(T1)]，优选地由其组成，所述层(L1)具有两个相反的表面，其中一个表面[表面(L1-Sl-f)]包含一个或多个接枝的官能团， -直接粘附到该表面(Ll-Sl-f)上的由至少一种金属化合物[化合物(Ml)]组成的层[层 (L2)]，以及 -任选地，直接粘附到该层(L2)上的由组合物[组合物(C3)]组成的层(L3)，该组合物包 含至少一种热塑性聚合物[聚合物（T2)]，优选地由其组成，所述聚合物（T2)与该聚合物 (T1)相同或不同。9. 一种通过根据权利要求7所述的方法可获得的包装，所述包装进一步包含直接粘附 到该层(L2)上的由至少一种金属化合物[化合物(M2)]组成的层[层(L4)]，所述化合物(M2) 与该化合物(Ml)相同或不同。10. -种通过根据权利要求6所述的方法可获得的包装，其中该表面(Ll-Sl-f)包含一 个或多个选自下组的接枝的官能团，该组由胺基(-NH 2)、亚胺基(-CH=NH)、腈基(-CN)和酰 胺基(-CONH2)组成。11. 根据权利要求8至10中任一项所述的包装，其中该包装的至少一个板的该层(L1)是 所述包装的内层。12. 根据权利要求8至11中任一项所述的包装，其中该层(L2)具有包括在0.05μπι与5μπι 之间、优选地在〇 · 5μηι与1 · 5μηι之间的厚度。13. 根据权利要求8至12中任一项所述的包装，其中该层(L2)由选自下组的化合物(Ml) 组成，该组由以下各项组成： (a'）Cu、Al、Ni、Pd、Ag、Au 和其合金，以及 (b'）选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成： _51(^、211〇、1112〇3、311〇2和其混合物，其中1是包括在0.5与2之间， -杂质掺杂的选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成:ZnO、In2〇3、Sn〇2、(MO以及 其混合物，如Sn掺杂的选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成:ZnO、In2〇3、Sn〇2、CdO 以及其混合物，以及A1掺杂的选自下组的金属氧化物，该组由以下各项组成：ZnO、In2〇3、 Sn02、Cd0以及其混合物，以及 -ZmSnCU、ZnSn〇3、Zn2In2〇5、ZmIn2〇6、ImSnCU、CdSn〇3，以及其混合物。14. 根据权利要求8至13中任一项所述的包装，所述包装是一种泡罩包装，包含： (A) 包含一个或多个泡罩的基板，所述基板包含由组合物[组合物（C1)]组成的层[层 (L1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚合物(T1)]，优选地由其组成，所述层(L1) 具有两个相反的表面，以及 (B) 直接粘附到所述基板上的盖板，所述盖板包含以下层： -由组合物[组合物(C1)]组成的层[层(L1)]，该组合物包含至少一种热塑性聚合物[聚 合物(T1)]，优选地由其组成，所述层(L1)具有两个相反的表面，其中一个表面[表面(L1- si-f)]包含一个或多个接枝的官能团， -直接粘附到该表面(Ll-si-f)上的由至少一种金属化合物[化合物(Ml)]组成的层[层 (L2)]，以及 -任选地，直接粘附到该层(L2)上的由组合物[组合物(C3)]组成的层(L3)，该组合物包 含至少一种热塑性聚合物[聚合物（T2)]，优选地由其组成，所述聚合物（T2)与该聚合物 (T1)相同或不同。15. 根据权利要求14所述的泡罩包装作为包含一种或多种药物产品的药物泡罩包装的 用途。16. 根据权利要求14所述的泡罩包装作为包含一种或多种食物产品的食物泡罩包装的 用途。
【文档编号】B32B7/04GK105848876SQ201480070668
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月23日
【发明人】P.科约卡鲁, F.M.特里厄尔齐, M.阿波斯托罗
【申请人】索尔维特殊聚合物意大利有限公司