一种高效环保的放射性废水处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种高效环保的放射性废水处理方法，包括预处理、膜分离和后处理，所述预处理包括依次进行的活性炭过滤和超滤膜过滤，膜分离是氧化石墨烯基复合膜过滤，氧化石墨烯基复合膜是氧化石墨烯复合聚多巴胺后在硅烷偶联剂预修饰的片状多孔载体上制备而成的，其膜层二维水通道小于0.45nm，后处理为二级反渗透处理，通过二级反渗透处理的水电导率≤40μs/cm，达到放射性物质的排放要求。该方法可以有效去除废水中的放射性物质，其稳定性好，操作简单，成本低。
【专利说明】
一种高效环保的放射性废水处理方法
技术领域
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[0001]本发明涉及放射性废水处理领域，具体的涉及一种高效环保的放射性废水处理方法。【背景技术】:
[0002]我国经济的快速发展和化石能源的不断枯竭，使核能的大规模发展成为必然选择。2011年3月日本发生福岛核事故之后，核安全及核废物处理重要性越来越受到人们的关注。随着我国核能工业的迅速发展，对经济、高效的放射性废物处理新技术的需求也越来越迫切，此外，放射性核素在军事、能源、工业、农业、医学以及其他科学研究中的应用越来越广泛，这些过程中所产生的放射性废气、废液和固态废物的数量也越来越多，危害也越来越大。在放射性“三废”中，放射性废水的体积以及所含的放射性总量占放射性废物总量的比例都非常大，因此，对放射性废水的处理尤其应当重视。
[0003]目前常用的放射性废水处理技术主要包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、蒸发浓缩、膜分离技术、生物处理法等。化学沉淀法过程简单，费用较低，适用于含盐量较高的废水，但是其净化系数低;离子交换法净化效率高，吸附选择范围广，适用于含盐量低和悬浮物含量少的体系，但是其易受高盐度影响，存在堵塞问题，吸附剂再生和回收困难;蒸发浓缩法净化系数高，灵活性大，技术相对成熟，安全可靠，但是工艺要求水平高，运行成本高， 存在腐蚀、结垢等问题；(4)超滤法易实大规模操作，适用于分离含有悬浮微粒和胶体离子的废水，无机膜具有良好的化学稳定性和抗辐射性能，但是膜易受污染，有机膜易被辐射破坏;反渗透法能耗低，易大规模操作，适用于分离无机离子废水，但是其易被污染。
[0004]膜分离技术作为一种新兴的放射性废水处理技术，与常规的处理技术相比，具有很多优点:(1)常温操作，能耗低；(2)占地少，操作简单；(3)适应性广，对于废水中各种形态的污染物，都可以选择相应的膜过程、膜材料、膜组件进行处理:(4)易与常规处理工艺进行集成。因此，膜分离技术在放射性废水处理中有很大的潜力。
[0005]中国专利(200410042589.8)公开了一种放射性废水处理方法，包括预处理、膜分离和后处理三个步骤;所述预处理包括依次进行的精密保安过滤、活性炭过滤和超滤膜过滤，膜分离在纳滤膜元件中进行，后处理是在阴阳离子交换树脂处理系统中进行，该方法可以有效除去水中的放射性物质，成本低，操作方便，但是所使用膜稳定性差，放射性核素利息的截留率低。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的是提供一种高效环保的放射性废水处理方法，该方法可以有效除去废水中的放射性物质，废水处理过程中所采用的膜稳定性好，对放射性物质的截留率高。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]—种高效环保的放射性废水处理方法，包括以下步骤:
[0009](1)预处理:将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；
[0010](2)膜分离:将预处理后的放射性废水经过氧化石墨烯基复合膜过滤，其中氧化石墨烯基复合膜是氧化石墨烯复合聚多巴胺后在硅烷偶联剂预修饰的片状多孔载体上制备而成的，其膜层二维水通道小于〇 ? 45nm;[〇〇11](3)后处理:所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为(4-6): 1，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为(8-10): 1，通过二级反渗透处理后的水电导率<40ys/cm，达到放射性物质的排放要求。
[0012]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氧化石墨烯基复合膜的制备方法包括以下步骤:[〇〇13] a)将片状多孔载体置于硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡，取出后在120-150 °C下热处理0.5-2h，得到硅烷偶联剂预修饰的片状多孔载体；
[0014] b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH至8-9，500-1000W功率下超声0.5-2h，得到氧化石墨烯分散液；[〇〇15] c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在20-80°C下搅拌反应l-6h，离心3-5次，然后在40-60°C烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物；[〇〇16] d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W 下超声10-30min，得到制膜溶液；
[0017]e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的片状多孔载体表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50°C的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜。
[0018]作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述硅烷偶联剂为T-氨丙基三甲氧基硅烷、y -氨丙基三乙氧基硅烷、y -(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、y -氨丙基三甲氧基硅烷、y -脲丙基三乙氧基硅烷、N-(|3-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合。
[0019]作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述片状多孔载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、聚碳酸酯、聚醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚四氟乙烯中的一种或多种混合，其孔径为20-80nm〇
[0020]作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述硅烷偶联剂乙醇溶液的浓度为0.2mM。
[0021]作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述氧化石墨稀分散液的浓度为0.l_3mg/ mL〇[〇〇22]作为上述技术方案的优选，步骤c)中，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为(2-8):1。 [0〇23]作为上述技术方案的优选，步骤e)中，所述真空抽滤的绝对压力为5-10KPa。[〇〇24]本发明具有以下有益效果:
[0025]本发明在膜分离过程中采用氧化石墨烯基复合膜，其采用多巴胺与氧化石墨烯复合，多巴胺可以有效吸附重金属离子和放射性核素离子，而氧化石墨烯具有较高的亲水性， 且放射性物质的截留率高;该方法可以有效去除废水中的放射性物质，膜分离过程中，膜稳定性好，不易受污染。【具体实施方式】:
[0026]为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。[〇〇27] 实施例1[〇〇28] 一种高效环保的放射性废水处理方法，包括以下步骤:[〇〇29](1)氧化石墨烯基复合膜的制备:[〇〇3〇] a)将氧化铝置于浓度为0.2mM的硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡2h，取出后在120 °C下热处理0.5h，得到硅烷偶联剂预修饰的氧化铝；
[0031] b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH至8-9，500W功率下超声0.5h，得到浓度为0.lmg/mL的氧化石墨烯分散液；[〇〇32] c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在20°C下搅拌反应 lh，离心3-5次，然后在40°C烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物，其中，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为2:1;[〇〇33] d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W 下超声1 Omin，得到制膜溶液；
[0034] e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的氧化铝表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50°C的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜，其中，真空抽滤的绝对压力为5KPa;[〇〇35](2)预处理:将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；
[0036](3)膜分离:将预处理后的放射性废水经过步骤(1)制得的氧化石墨烯基复合膜过滤，膜层二维水通道小于0 ? 45nm;[〇〇37](4)后处理:所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为4:1，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为8:1，通过二级反渗透处理后的水电导率<40ys/cm，达到放射性物质的排放要求。
[0038] 实施例2[〇〇39] 一种高效环保的放射性废水处理方法，包括以下步骤:[〇〇4〇] (1)氧化石墨烯基复合膜的制备:[〇〇411 a)将聚四氟乙烯置于浓度为0.2mM的硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡2h，取出后在150 °(:下热处理2h，得到硅烷偶联剂预修饰的聚四氟乙烯；[〇〇42] b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH至8-9，1000W功率下超声2h，得到浓度为3mg/mL的氧化石墨稀分散液；[〇〇43] c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在80°C下搅拌反应 6h，离心3-5次，然后在60°C烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物，其中，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为8:1;
[0044] d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W 下超声30min，得到制膜溶液；
[0045]e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的聚四氟乙烯表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50°C的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜，其中，真空抽滤的绝对压力为1KPa;
[0046](2)预处理:将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；
[0047](3)膜分离:将预处理后的放射性废水经过步骤(I)制得的氧化石墨烯基复合膜过滤，膜层二维水通道小于0.45nm ；
[0048](4)后处理:所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为6:1，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为10:1，通过二级反渗透处理后的水电导率<40ys/cm，达到放射性物质的排放要求。
[0049]实施例3
[0050]—种高效环保的放射性废水处理方法，包括以下步骤:
[0051](I)氧化石墨烯基复合膜的制备:
[0052]a)将氧化硅置于浓度为0.2mM的硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡2h，取出后在130 °C下热处理0.Sh，得到硅烷偶联剂预修饰的氧化硅；
[0053]b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH至8-9，600W功率下超声0.8h，得到浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；
[0054]c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在30°C下搅拌反应2h，离心3-5次，然后在45°C烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物，其中，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为4:1;
[0055]d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W下超声15min，得到制膜溶液；
[0056]e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的氧化硅表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50°C的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜，其中，真空抽滤的绝对压力为6KPa;
[0057](2)预处理:将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；
[0058](3)膜分离:将预处理后的放射性废水经过步骤(I)制得的氧化石墨烯基复合膜过滤，膜层二维水通道小于0.45nm ；
[0059](4)后处理:所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为5:1，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为9:1，通过二级反渗透处理后的水电导率<40ys/cm，达到放射性物质的排放要求。
[0060]实施例4
[0061 ] 一种高效环保的放射性废水处理方法，包括以下步骤:
[0062](I)氧化石墨烯基复合膜的制备:
[0063]a)将氧化钛置于浓度为0.2mM的硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡2h，取出后在140 °C下热处理Ih，得到硅烷偶联剂预修饰的氧化钛；
[0064]b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH至8-9，700W功率下超声Ih，得到浓度为lmg/mL的氧化石墨稀分散液；
[0065]c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在50°C下搅拌反应3h，离心3-5次，然后在50°C烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物，其中，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为5:1;
[0066]d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W下超声20min，得到制膜溶液；
[0067]e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的氧化钛表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50°C的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜，其中，真空抽滤的绝对压力为7KPa;
[0068](2)预处理:将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；
[0069](3)膜分离:将预处理后的放射性废水经过步骤(I)制得的氧化石墨烯基复合膜过滤，膜层二维水通道小于0.45nm ；
[0070](4)后处理:所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为4:1，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为8:1，通过二级反渗透处理后的水电导率<40ys/cm，达到放射性物质的排放要求。
[0071]实施例5
[0072]一种高效环保的放射性废水处理方法，包括以下步骤:
[0073](I)氧化石墨烯基复合膜的制备:
[0074]a)将聚醋酸纤维素置于浓度为0.2mM的硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡2h，取出后在145°C下热处理1.5h，得到硅烷偶联剂预修饰的聚醋酸纤维素；
[0075]b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH至8-9，800W功率下超声1.5h，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
[0076]c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在70°C下搅拌反应5h，离心3-5次，然后在55°C烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物，其中，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为7:1;
[0077]d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W下超声25min，得到制膜溶液；
[0078]e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的聚醋酸纤维素表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50°C的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜，其中，真空抽滤的绝对压力为8KPa;
[0079](2)预处理:将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；
[0080](3)膜分离:将预处理后的放射性废水经过步骤(I)制得的氧化石墨烯基复合膜过滤，膜层二维水通道小于0.45nm ；
[0081](4)后处理:所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为6:1，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为10:1，通过二级反渗透处理后的水电导率<40ys/cm，达到放射性物质的排放要求。
【主权项】
1.一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)预处理:将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低 分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；(2)膜分离:将预处理后的放射性废水经过氧化石墨烯基复合膜过滤，其中氧化石墨烯 基复合膜是氧化石墨烯复合聚多巴胺后在硅烷偶联剂预修饰的片状多孔载体上制备而成 的，其膜层二维水通道小于〇 ? 45nm;(3)后处理:所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透 中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为(4-6): 1，经过二级反渗透处理形成 的淡水与浓水的体积比为(8-10): 1，通过二级反渗透处理后的水电导率<40ys/cm，达到放 射性物质的排放要求。2.如权利要求1所述的一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，步骤(2)中， 所述氧化石墨烯基复合膜的制备方法包括以下步骤:a)将片状多孔载体置于硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡，取出后在120-150°C下热处理 0.5-2h，得到硅烷偶联剂预修饰的片状多孔载体；b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH 至8-9，500-1000W功率下超声0.5-2h，得到氧化石墨烯分散液；c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在20-80°C下搅拌反应 l-6h，离心3-5次，然后在40-60°C烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物；d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W下超 声10-30min，得到制膜溶液；e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的片 状多孔载体表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50°C的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜。3.如权利要求2所述的一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，步骤a)中， 所述硅烷偶联剂为y -氨丙基三甲氧基硅烷、y -氨丙基三乙氧基硅烷、y -(2,3-环氧丙氧 基)丙基三甲氧基硅烷、y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、y -氨丙基三甲氧基硅烷、 y _脈丙基二乙氧基娃烧、N-(0-氛乙基)-y -氛丙基二乙氧基娃烧中的一种或多种混合。4.如权利要求2所述的一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，步骤a)中， 所述片状多孔载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、聚碳酸酯、聚醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚四氟 乙烯中的一种或多种混合，其孔径为20-80nm。5.如权利要求2所述的一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，步骤a)中， 所述硅烷偶联剂乙醇溶液的浓度为0.2mM。6.如权利要求2所述的一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，步骤b)中， 所述氧化石墨稀分散液的浓度为〇.l-3mg/mL。7.如权利要求2所述的一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，步骤c)中， 氧化石墨烯与多巴胺的质量比为(2-8): 1。8.如权利要求2所述的一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，步骤e)中， 所述真空抽滤的绝对压力为5-10KPa。
【文档编号】G21F9/06GK106057264SQ201610415004
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】王文庆
【申请人】东莞市联洲知识产权运营管理有限公司