5－碘代四唑类化合物的制作方法

专利名称:5－碘代四唑类化合物的制作方法
本发明涉及新型且已知的5-碘代四唑类化合物作为保护植物和工业材料的生物杀灭剂的用途，新型5-碘代四唑类化合物以及其制备方法。
文献中已公开有一些碘代四唑类化合物及其制备方法。而前述情况中却并没有提及生物作用。
由5-乙酰基-1-苯基四唑和次碘酸钠制备5-碘-1-苯基四唑的过程是公知的(参见C.A.Jacobson等人，J.Org.Chem.1954，19，1652)。
文献中也记载有从苯基异腈和IN3出发的5-碘-1-苯基四唑的又一制备方法(参见F.W.Fowler等人；J.Am.Chem.Soc.1967，89，2077；W.L.Collibee等人，J.Org.Chem.1995，60，468)。
如果使1-取代的5-四唑基锂化合物在低温下与碘反应，则也能获得5-碘代四唑类化合物(参见R.Raap，Can.J.Chem.1971，49，2139；Satoh，Yoshitaka；Tetrahedron Lett，1995，36，1759；Satoh，Yoshitaka，Synlett 1998，528)。
另一制备1-烷基-5-碘代四唑类化合物的方法是从1-烷基四唑类化合物出发，其中将其置于含有KMnO4和H2SO4的冰醋酸中并用碘对其处理(参见P.N.Gaponik，Khimiya GeterotsiklicheskikhSoedinenii 1988，1699)。
现已发现，特定的在1-位上取代的5-碘代四唑类化合物能很好地适合作为保护植物和材料的杀微生物剂。
因此，本发明的主题在于具有式(I)的化合物用作保护植物和材料的杀菌剂的用途， 其中，
R1表示氢或在各种情况下视需要被取代的烷基、链烯基、炔基或苯基。
优选的是具有如下所述的通式(I)的化合物的用途，其中R1表示氢，表示直链或支链的、未经取代或被相同或不同的取代基一或多重取代的C1-C8烷基，表示直链或支链的、未经取代或被相同或不同的取代基一或多重取代的C2-C8烯基或者表示直链或支链的、未经取代或被相同或不同的取代基一或多重取代的C2-C8炔基，其中，所述被相同或不同的取代基一或多取代的烷基、烯基和炔基的取代基选自氢；硝基；氰基；羟基；未经取代的C1-C6烷氧基；相同或不同地被卤素1至9重取代的C1-C6烷氧基；未经取代的C1-C6烷基硫基；相同或不同地被卤素1-至9-取代的C1-C6烷基硫基；氨基；具有直链或支链C1-C6烷基的单烷基氨基；具有相同或不同的直链或支链C1-C6烷基的二烷基氨基；未经取代的苯基；相同或不同地为卤素、硝基、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、卤代烷基硫基、酰基、酰氧基、烷氧基-羰基、羧基、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基1至5重取代的苯基；或者R1表示未经取代的苯基或表示相同或不同地被卤素、硝基、氰基、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、卤代烷基硫基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基1至5重取代的苯基。
特别优选的是使用具有如下所述的通式(I)的化合物，其中R1表示氢，表示直链或支链的、未经取代或被相同或不同的取代基一至四取代的C1-C8烷基，表示未经取代或被相同或不同的取代基一至四取代的C2-C6链烯基或者表示未经取代或被相同或不同的取代基一至四取代的C2-C6炔基，其中，所述被相同或不同的取代基一至四取代的C1-C8烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基的取代基选自氟；氯；溴；硝基；氰基；羟基；未经取代的C1-C4烷氧基；相同或不同地被氟、氯或溴1至5重取代的C1-C4烷氧基；未经取代的C1-C4烷基硫基；相同或不同地被氟、氯或溴1至5重取代的C1-C4烷基硫基；氨基；具有直链或支链的C1-C4烷基的单烷基氨基；具有相同或不同、直链或支链的C1-C4烷基的二烷基氨基；未经取代的苯基；被选自下列的相同或不同的基团1至4重取代的苯基氟、氯、溴、硝基、氰基、羟基、C1-C4烷基、可相同或不同地被氟，氯或溴1至5重取代的C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、可相同或不同地被氟，氯或溴1至5重取代的C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、可相同或不同地为氟，氯或溴1至5重取代的C1-C4卤代烷基硫基、C1-C6酰基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基羰基、羧基、氨基、具有直链或支链C1-C4烷基的单烷基氨基、具有相同或不同的直链或支链C1-C4烷基的二烷基氨基，或者R1表示未经取代的苯基或表示被选自下列的相同或不同的基团1至4重取代的苯基氟、氯、溴、硝基、氰基、羟基、C1-C4烷基、可相同或不同地被氟，氯或溴1至5重取代的C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、可相同或不同地被氟，氯或溴1至5重取代的C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫基、可相同或不同地被氟，氯或溴1至5重取代的C1-C4卤代烷基硫基、C1-C4酰基、C1-C4酰氧基、C1-C4烷氧基羰基、羧基、氨基、具有直链或支链C1-C4烷基的单烷基氨基、具有相同或不同的直链或支链C1-C4烷基的二烷基氨基，极其优选的是具有如下所述的通式(I)的化合物的用途，其中R1表示氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，烯丙基，乙烯基，炔丙基，并且其中所述的烷基均可视需要相同或不同地被以下基团一至四取代，即氟、氯、溴、硝基、氰基、羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、甲基硫代基、乙基硫代基、正丙基硫代基、异丙基硫代基、三氟甲基硫代基、氨基、甲氨基、乙氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二-正丙基氨基、二-异丙基氨基、未经取代的苯基、被氟、氯、溴、硝基、氰基、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、甲基硫代基、乙基硫代基、正丙基硫代基、异丙基硫代基、三氟甲基硫代基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、羧基、氨基、甲氨基、乙氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二-正丙基氨基、二-异丙基氨基1至3重取代的苯基，或者R1表示未经取代的苯基，或者表示被氟，氯，溴，硝基，氰基，羟基，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基、叔丁基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，三氟甲氧基，甲基硫代基，乙基硫代基，正丙基硫代基，异丙基硫代基，三氟甲基硫代基，甲酰基，乙酰基，乙酰氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，羧基，氨基，甲氨基，乙氨基，正丙基氨基，异丙基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，甲基乙基氨基，二-正丙基氨基，二-异丙基氨基1至3重取代的苯基。
在各个定义或者优选和特别优选的定义中所述的基团可以不依赖于各个所述的组合，而任意地被其他组合的基团定义来代替。另外，也可不使用各优选范围内的基团定义。
其中R1具有上述一般和优选含义的式(I)的化合物是新的，但是以下化合物除外5-碘-1-[(苯基甲氧基)甲基]-四唑(CAS RN208122-86-5)5-碘-1-乙烯基-四唑(CAS RN141651-20-9)1-烯丙基-5-碘-四唑(CAS RN141651-19-6)1-叔丁基-5-碘-四唑(CAS RN141651-18-5)1-乙基-5-碘-四唑(CAS RN123366-50-7)5-碘-四唑(CAS RN66924-15-0)1-甲基-5-碘-四唑(CAS RN33452-18-5)5-碘-1-苯基-四唑(CAS RN16484-16-5)。
因此，本发明的另一项主题在于具有式(I)的新型化合物及其制备方法。
具有通式(I)的化合物可以通过在视需要存在碱或稀释剂的条件下，用碘处理通式(II)的四唑而制得，
其中的R1具有上述的一般或优选定义。
一般，在该方法中，温度可以在一个较宽范围上变动。通常，使反应在30℃至-100℃之间进行，优选在0℃至-90℃，极其优选在-20℃至-80℃的范围内进行。
作为碱，原则上可以使用所有最常用的碱。特别有利的是强碱，比如碱金属氨基化物和碱金属烷基化合物。极其优选而值得一提的是二异丙基氨基锂(Lithiumdiisopropylamide)，甲基锂，乙基锂，丙基锂，正丁基锂，叔丁基锂，钠，六甲基二硅烷基氨基化锂(Lithiumhexamethyldisilazid)。
作为稀释剂可以使用所有的本身不会与碘或视需要使用的碱反应的溶剂。属于此类的优选有烃，例如甲苯、二甲苯或己烷，氯代烃如氯苯、二氯甲烷或氯仿，醚如四氢呋喃、二乙基醚、甲基-叔丁基醚和二烷，腈如乙腈，以及DMSO、DMF和NMP。
备选地，如果视需要在存在相转移催化剂的条件下使式(III)的异氰化物与叠氮化物和N-碘代琥珀酰亚胺反应，则就能得到式(I)的化合物，R1-NC (III)其中的R1具有上述含义。
通常，在该方法中，温度可以在一个很宽的范围内变动，通常反应能在-20℃至60℃之间进行，优选在-10℃至40℃的范围内。
作为相转移催化剂可以使用所有常用的相转移催化剂，其中优选是四烷基铵化合物或冠醚。经证实特别合适的是四丁基铵碘化物。
并且，作为溶剂可以使用所有常用的不与水混合且本身不会与所用起始材料反应的溶剂。优选使用氯化烃，特别优选氯苯，二氯甲烷或氯仿。
此外，如果视需要在存在酸和视需要存在氧化剂的条件下，用碘来处理其中R1具有所述含义的通式(II)的四唑，即能得到具有通式(I)的化合物。
通常，反应在0℃至150℃、优选20℃至130℃且特别优选80℃至110℃之间进行。
作为酸可以使用所有常用的酸。特别优选的是醋酸或硫酸。
作为氧化剂可以使用所有常用的氧化剂，优选使用KMnO4、HNO3、H2O2或过醋酸，特别优选使用KMnO4。
具有式(I)的化合物具有很强的杀微生物作用并能用于抑制不理想的微生物，如真菌、细菌和藻类。优选在材料保护中使用具有通式(I)的化合物来抑制不理想的微生物。
在材料保护中，可以使用本发明的物质来保护工业材料不受由不理想的微生物造成的侵害和破坏。
所谓工业材料，在本文中应理解为是可用于工业中的无生命的材料。所述的工业材料可以是例如，粘结剂、胶合剂、纸张和纸板、织物、皮革、木材、木质材料、刷涂剂和塑料制品、冷却润滑剂和其他可能为微生物侵害或破坏的材料。另外，在本发明范围内，所谓工业材料也可理解为是生产设备的部件，例如冷却水循环器，其可能会由于微生物的增殖而收到损害。优选的要保护的工业材料是粘结剂、胶合剂、纸张和纸板、皮革、木材、刷涂剂、塑料制品、冷却润滑剂和传热液体。
通式(I)的本发明化合物特别适于保护木材、塑料、冷却润滑剂、有机或无机水分散液和涂覆系统如色漆、涂漆或灰泥不受微生物的侵害。
作为能够对工业材料起到分解或变性作用的微生物，值得一提的例子有细菌、真菌、酵母、藻类和黏菌。优选本发明的活性成分能抵抗真菌，特别是霉菌、能使木头变色和毁坏的真菌(担子菌)以及抵抗黏菌和细菌。
值得一提有例如以下种类的微生物交链包属，如纤细链格孢(Alternaria tenuis)，曲霉菌属，如黑曲霉(Aspergillus niger)，球毛壳霉属，如球毛壳霉(Chaetomium globosum)，
粉孢革菌属，如单纯粉孢革菌(Coniophora puetana)，香菇属，如Lentinus tigrinus，青霉菌属，如灰绿青霉(Penicillium glaucum)，多孔菌属，如变色多孔菌(Polyporus versicolor)，短柄菌属，如变色出芽短柄菌(Aureobasidium pullulans)，Sclerophoma，如Sclerophoma pityophila，木霉属，如绿色木霉(Trichoderma viride)，埃希氏菌属，如大肠杆菌(Escherichia coli)假单胞菌属，如铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)，葡萄球菌，如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
本发明的化合物(I)可以单独或以任意的相互混合物形式使用，来防护工业材料。
此外，根据它们各自的物理和/或化学性质，本发明的化合物或它们的混合物也可转化为常用的制剂形式，例如溶液、乳液、悬浮液、粉末、泡沫、糊剂、颗粒、聚合物材料的气溶胶和微胶囊。
这些制剂可以以已知的方式制备，例如通过混合各活性成分与增补剂，即液体溶剂、处于压力下的液态气体和/或固态载体物质，并视需要使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。如果用作为增补剂的水来润湿，则也可以例如使用有机溶剂作为助溶剂。作为液体溶剂实质可考虑芳族化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂族烃，例如环己烷或链烷烃，例如矿物油馏分，醇，例如丁醇或乙二醇以及它们的醚和酯，酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，以及水。所谓液化的气态增补剂或载体物质是那些在常温常压下呈气态的液体，例如气溶胶推进气体，如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。作为固体载体物质可以考虑，例如，天然矿物粉，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石或硅藻土和合成矿物粉，例如高分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。作为颗粒的固体载体物质可以考虑例如磨碎的和经筛分的天然矿物如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石以及由无机和有机粗粉合成的颗粒以及由有机材料如锯屑、椰壳、玉米棒子和烟草梗制成的颗粒。作为乳化剂和/或发泡剂可以考虑例如非离子和阴离子的乳化剂，如聚氧乙烯-脂肪酸酯，聚氧乙烯-脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸酯，烷基硫酸酯，芳基磺酸酯以及蛋白质水解产物。作为分散剂可以考虑例如木质素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以使用增稠剂如羧甲基纤维素，天然和合成的粉末状、颗粒状或胶乳聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯基酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成的磷脂。其他助剂可以是矿物油和植物油。
可以使用色料，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝和有机色料，如茜素、偶氮和金属酞菁色料和微量营养物，如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂通常含有0.1至95重量％，优选2至75重量％的活性成分或活性成分混合物。
另外，本发明的主题还在于基于本发明化合物的杀微生物剂，其含有至少一种溶剂或稀释剂以及视需要的加工助剂和视需要的其他抗微生物活性成分。这里，所述活性成分可以以溶解形式存在或者以悬浮液或乳液形式存在。溶剂或稀释剂是水或者所有常用的有机溶剂。
如果视需要添加其他具抗微生物作用的化合物、杀真菌剂、杀菌剂、除草剂、杀虫剂或者能增大作用范围或获得诸如额外的防昆虫作用的特殊效果的其他活性成分，则就可以提高式(I)的活性成分或者由此制得的试剂、前体或常用制剂的功效和作用范围。这些混合物可以具有比本发明化合物更宽的作用范围。
在很多情况下都能获得协同效果，即混合物的功效大于各个成分的功效。特别有益的混合成分是诸如以下化合物三唑，如戊环唑、唑环锡、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、醚唑、烯唑醇、氧唑菌、乙环唑、腈苯唑、解草唑、Fenethanil、喹唑菌酮、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、己唑醇、酰胺唑、环戊唑醇、定虫隆、腈菌唑、环戊唑菌、多效唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、Simeoconazol、(±)-顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)环庚醇、2-(1-叔丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)丙-2-醇、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、唑菌醇、抑芽唑、氟菌唑、戊叉唑菌、烯效唑和它们的金属盐和酸加合物；咪唑，例如克霉唑、联苯苄唑、同菌唑、益康唑、Fenapamil、抑霉唑、异康唑、酮康唑、隆巴唑、咪康唑、稻瘟酯、咪鲜胺、氟菌唑、Thiazolcar、1-咪唑基-1-(4’-氯苯氧基)-3，3-二甲基丁-2-酮和它们的金属盐和酸加合物；吡啶和嘧啶，例如嘧啶醇、丁硫丹、氯苯嘧啶醇、Mepanipyrin、氟氯苯嘧醇、氯吡氟醚、Triamirol；琥珀酸酯脱氢酶抑制剂，例如麦锈灵、Carboxim、Carboximsulfoxide、环糠酰胺、呋菌胺、Flutanil、灭菌胺、拌种胺、灭锈胺、丙氧灭菌胺，甲呋菌胺、噻菌胺、Nicobifen、Pyrocarbolid、氧化萎锈灵、防霉胺、拌种灵；萘衍生物，例如特比萘芬，萘替芬，布替萘芬，3-氯-7-(2-氮杂-2，7，7-三甲基辛-3-烯-5-in)；亚磺酰胺，例如抑菌灵、甲苯氟磺胺、灭菌丹、Fluorofolpet、克菌丹、Captofol；苯并咪唑，例如多菌灵、苯菌灵、咪菌威、噻苯达唑或它们的盐；吗啉衍生物，例如Aldimorph、烯酰吗啉、十二吗啉、Falimorph、苯锈啶、丁苯吗啉、十三吗啉、Trimorphamid和它们的芳基磺酸盐如，对-甲苯磺酸和对十二烷基苯基磺酸；苯并噻唑，例如2-巯基苯并噻唑；苯并噻吩二氧化物，例如苯并[b]噻吩-S，S-二氧化物-环己基羧酰胺；苯甲酰胺，例如2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺，叶枯酞；硼化合物，例如
硼酸，硼酸酯，硼砂；甲醛和释放甲醛的化合物，例如苯甲醇单(聚)半缩甲醛，1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基咪唑啉-2，4-二酮(DMDMH)，二唑烷，正丁醇半缩甲醛，顺-1-(3-氯代烯丙基)-3，5，7-三氮-1-azoniaadamantane氯化物，1-[1，3-双(羟甲基-2，5-二氧咪唑啉-4-基)]-1，3-双(羟甲基)脲，棉隆，二羟甲基脲，4，4-二甲级唑啉，乙二醇半缩甲醛，7-乙基二环唑啉，六氢-S-三嗪，六亚甲基四胺，N-羟甲基-N’-甲基硫脲，亚甲基二吗啉，N-(羟甲基)甘氨酸钠，N-羟甲基氯代乙酰胺，唑烷，低聚甲醛，Taurolin，四氢-1，3-嗪，N-(2-羟丙基)胺甲醇，四羟甲基乙炔二脲(TMAD)；异噻唑啉酮，例如N-甲基异噻唑啉-3-酮，5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮，4，5-二氯-N-辛基异噻唑啉-3-酮，5-氯-N-辛基异噻唑啉酮，N-辛基异噻唑啉-3-酮，4，5-三亚甲基异噻唑啉酮，4，5-苯并异噻唑啉酮；醛，例如肉桂醛，甲醛，戊二醛，β-溴代肉桂醛，邻-苯二醛；硫氰酸酯，例如硫氰基甲基硫代苯并噻唑，二硫氰酸亚甲基酯；季铵化合物和胍，例如杀藻铵，苄基二甲基十四烷基氯化铵，苄基二甲基十二烷基氯化铵，二氯苄基二甲基烷基氯化铵，二癸基二甲基氯化铵，二辛基二甲基氯化铵，N-十六烷基三甲基氯化铵，1-十六烷基吡啶氯化，双八胍盐；碘衍生物，例如二碘代甲基对甲苯基砜，3-碘-2-丙炔基醇，4-氯苯基-3-碘代炔丙基甲缩醛，3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯，2，3，3-三碘代烯丙基醇，3-溴-2，3-二碘-2-丙烯醇，3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯，3-碘-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯，3-碘-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯，3-碘-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯；
酚，例如三溴苯酚，四氯苯酚，3-甲基-4-氯苯酚，3，5-二甲基-4-氯苯酚，二氯酚，2-苄基-4-氯酚，三氯生，Diclosan，六氯酚，对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸丙酯，对羟基苯甲酸丁酯，对羟基苯甲酸辛酯，邻苯基苯酚，间苯基苯酚，对苯基苯酚，4-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)苯酚，4-(2-异丙基-4-甲基苯氧基)苯酚，4-(2，4-二甲基苯氧基)苯酚和它们的碱金属盐和碱土金属盐；具有活性卤素基团的杀微生物剂，例如溴硝丙二醇，Bronidox，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，2-溴-4’-羟基乙酰苯，1-溴-3-氯-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑烷酮，β-溴-β-硝基苯乙烯，氯化乙酰胺，氯胺T，1，3-二溴-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑烷酮，二氯胺T，3，4-二氯-(3H)-1，2-二硫醇-3-酮，2，2-二溴-3-腈丙酰胺，1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷，咪唑菌酮，Halazone，粘氯酸，苯基(2-氯氰基乙烯基)砜，苯基(1，2-二氯-2-氰基乙烯基)砜，三氯异氰酸；吡啶，例如1-羟基-2-pyridinthion(和它们的Cu，Na，Fe，Mn，Zn盐)，四氯-4-甲基-磺酰吡啶，嘧啶甲醇，嘧菌胺，吡菌硫，1-羟基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2(1H)-吡啶；甲氧基丙烯酸酯或类似物，例如腈嘧菌酯，Dimoxystrobin、Fluoxastrobin、亚胺菌，叉氨苯酰胺、Oxysastrobin、Picoxystrobin、Pyraclostrobin、Trifloxystrobin、2，4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]氨基]氧]甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮(CAS号185336-79-2)；金属皂，例如金属锡、铜和锌郁高级脂肪酸、树脂酸、环烷酸和磷酸形成的盐，例如环烷酸锡、辛酸锡、2-乙基己酸锡、油酸锡、磷酸锡、苯甲酸锡、环烷酸铜、辛酸铜、2-乙基己酸铜、油酸铜、磷酸铜、苯甲酸铜、环烷酸锌、辛酸锌、2-乙基己酸锌、油酸锌、磷酸锌、苯甲酸锌；金属盐，例如
金属锡、铜、锌的盐，和铬酸盐和重铬酸盐，例如羟基碳酸铜、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钾、硫酸铜、氯化铜、硼酸铜、氟代硅酸锌、氟代硅酸铜；氧化物，例如金属锡、铜和锌的氧化物，如三丁基锡氧化物，Cu2O，CuO，ZnO；氧化剂，如过氧化氢，过乙酸，过硫酸钾；二硫代氨基甲酸盐，例如硫杂灵，福美铁，N-羟甲基-N’-甲基二硫代氨基甲酸钾，二甲基二硫代氨基甲酸钠，二甲基二硫代氨基甲酸钾，Macozeb，代森锰，威百亩，代森联，秋兰姆，代森锌，福美锌；腈，例如2，4，5，6-四氯间苯二甲腈，氰基二硫代亚氨基氨基甲酸二钠；喹啉，例如8-羟基喹啉和它们的铜盐；其他的杀真菌剂和杀菌剂例如Bethozazin，5-羟基-2(5H)-呋喃酮，4，5-苯并二噻唑啉酮，4，5-三亚甲基二噻唑啉酮，N-(2-对氯苯甲酰乙基)六氯化铵，2-氧-2-(4-羟苯基)乙羟肟酸，三-N-(环己基二氮烯二氧)-铝，N-(环己基二氮烯二氧)-三丁基锡或其钾盐，双-N-(环己基二氮烯二氧)-铜，Iprovalicarb，Fenhexamide，螺茂胺，氯环丙酰胺，氟嘧菌胺，喹氧灵，唑酮菌，Polyoxorim，噻二唑素-S-甲基，吡呋唑灵，溴氟唑菌，Methalaxyl-M，Benthiavalicarb，Metrafenon，Cyflufenamid，Tiadinil，茶树油，苯氧基乙醇，单独或混入在聚合物材料中的含Ag，Zn或Cu的沸石。
特别优选的是含有以下的混合物戊环唑，糠菌唑，环唑醇，Dichlobutraol，烯唑醇，敌草隆，己唑醇，环戊唑菌，戊菌唑，丙环唑，戊唑醇，抑菌灵，甲苯氟磺胺，Fluorfolpet，甲呋菌胺，萎锈灵，苯并[b]噻吩S，S-二氧化物环己基羧酰胺，拌种咯，4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烯-4-基)-1H-吡咯-3-腈，布替萘芬，抑霉唑，N-甲基-异噻唑啉-3-酮，5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮，N-辛基异噻唑啉-3-酮，二氯-N-辛基异噻唑啉酮，巯基苯并噻唑、硫氰基甲基硫苯并噻唑、涕必灵、苯并异噻唑啉酮、N-(2-羟基丙基)氨基甲醇，苯甲醇(半)甲缩醛，N-羟甲基氯代乙酰胺，N-(2-羟基丙基)胺甲醇，戊二醛，万亩定，吡啶硫酮锌，二甲基二碳酸酯，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸盐，Bethoxazin，邻苯二甲醛，2，2-二溴-3-腈-丙酰胺，1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷，1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基咪唑啉-2，4-二酮(DMDMH)，四羟甲基乙炔二脲(TMAD)，乙二醇半缩甲醛，对羟基苯甲酸，多菌灵，氯酚，3-甲基-4-氯酚，邻苯基苯酚。
此外，除了上述那些杀真菌剂和杀菌剂外，也可制备含有其他活性成分的有良好作用的混合物杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂阿维菌素、乙酰甲胺磷、啶虫脒、Acetoprol、氟丙菊酯、棉铃威、涕灭威，氧涕灭威、艾氏剂、烯丙菊酯、甲体氯氰菊酯、Amidoflumet、双甲脒、阿维菌素、艾扎丁、谷硫磷A、谷硫磷M、唑环锡、苏金杆菌、薰虫菊、4-溴-2(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，虫威、丙硫克百威、杀虫磺、β-氟氰菊酯、双苯三唑醇、苄呋菊酯、烯丙菊酯、Bistrilfluron、溴硫磷A、溴硫磷M、合杀威、噻嗪酮、特嘧硫磷、丁叉威、氧丁叉威，硫线磷、胺甲萘、克百威、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、灭螨威、除线威、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CAS-RN120955-77-3)、氯丹、氯氧磷、虫螨腈、百治磷、氟啶脲、氯甲硫磷、N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N’-氰基-N-甲基乙烷-酰亚胺酰胺、氯化苦、枫蚁平A、枫蚁平M、顺-苄呋菊脂，功夫菊酯、Clothiazoben、Cypophenothrin、螨死净、蝇毒磷、杀螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、(RS)氟氯氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺，溴氰菊酯、溴氰菊酯，内吸磷M、内吸磷S、甲基一五九、丁醚脲、氯亚磷、二嗪磷、1，2-二苯甲酰-1(1，1-二甲基)肼、DNOC、除线磷、敌敌畏、Dicliphos、百治磷、噻鼠酮、氟脲杀、乐果、3，5-二甲基苯基甲基氨基甲酸酯，二甲基(苯基)甲硅烷基甲基-3-苯氧基苄基醚，二甲基(4-乙氧基苯基)甲硅烷基甲基-3-苯氧基苄基醚，甲基毒虫畏、敌磷、乙拌磷，Eflusilanate，甲氨基阿维菌素，右旋烯炔菊酯，硫丹，EPN，S-氰戊菊酯，乙硫苯威，乙硫磷，醚菊脂，乙嘧硫磷，乙螨唑，乙氧苯草胺，苯线磷、喹螨醚、苯丁锡、五氟苯菊酯、杀螟硫磷、仲丁威、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、Fenpyrad、唑螨酯、繁福松、倍硫磷、氰戊菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、Fluacrypurim、啶蜱脲、氟环脲、氟氰戊菊酯、Flufenerim、氟虫脲、吡氟硫磷、氟螨嗪、Fluethrin、三氟醚、氟胺氰戊菊酯、Fonophos、伐虫咪、福木松、丁苯硫磷、噻唑磷、Fubfenprox、呋线威，Halofenocid、HCH、(CAS RN58-89-9)、庚烯磷、六伏隆、噻螨酮、灭蚁腙、烯虫乙酯，吡虫啉、炔咪菊酯、Indoxycarb、碘硫磷、Iprinomectin、异稻瘟净、氯唑磷、Isoamidophos、甲基异柳磷、异丙成、稻瘟灵、唑磷、伊维菌素，Kadedrin氯氟氰菊酯、氯芬新，马拉硫磷、灭蚜磷、Mervinphos、甲亚砜磷、聚乙醛，虫螨畏、甲胺磷、杀扑磷、灭赐克、灭多威、Metalcarb、密灭汀、久效磷、Moxiectin，二溴磷、NI 125、烟碱，烯啶虫胺、Noviflumuron，氧乐果、杀线威、砚吸磷M、异亚砜磷，对硫磷A，对硫磷M，氟幼脲、二氯苯醚菊酯、2-(4-苯氧基苯氧基)乙基氨基甲酸乙酯，稻丰散、甲拌膦、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、虫螨磷、嘧啶磷、右旋炔丙菊酯、丙溴磷、猛杀威、丙虫磷、残杀威、丙硫磷、发果、拒嗪酮、pyrachlophos、哒嗪硫磷、反灭虫菊、除虫菊、哒螨灵、啶虫丙醚、嘧螨醚，嘧胺苯醚、嘧硫苯甲酸钠，喹硫磷，苄呋菊酯、鱼藤酮，蔬果磷、克线丹、氟硅菊酯、多杀菌素、季酮螨酯、季酮甲螨酯、治螟磷、硫丙磷、
氟胺氰菊酯、焦油、虫酰肼、吡螨胺、Tebupirimphos、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、叔丁威、特丁硫磷、杀虫威、胺菊酯、Tetramethacarb、噻虫啉、Thiafenox、噻虫嗪、噻丙腈、硫双威、久效威、Thiazophos、杀虫环、甲基乙拌磷、硫磷嗪、苏力菌素、四溴菊酯、四氟苯菊酯、苯赛螨、三唑磷、唑蚜威、Triazuron、敌百虫、杀铃脲、混杀威，蚜灭磷、灭杀威、Zetamethrin；杀软体动物剂三苯基乙酸锡、四聚乙醛、甲硫威、杀螺胺；除草剂和灭藻剂；乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、禾草灭、莠灭净、酰嘧磺隆、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶草酮、叠氮津(Aziptrotryn)、四唑嘧磺隆、草除灵、氟草胺、呋草黄、苄嘧磺隆、地散磷、灭草松、Benzofencap、噻草隆、甲羧除草醚、双草醚、农美利、硼砂、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、丁胺磷、仲丁灵、丁草敌、双丙氨膦、新燕灵、溴丁酰草胺、丁苯草酮，卡草胺、唑草酮、Carfenstrol、甲氧除草醚、草灭平、氯溴隆、整形醇、氯草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、氯代乙酸、Chloransulam-methyl、吲哚酮草酯、绿麦隆、枯草隆、氯苯胺灵、绿黄隆、敌草索、草克乐、环庚草醚、cinofulsuron、环苯草酮、烯草酮、异草酮、Chlomeprop、二氯吡啶酸、单氰胺、氰草津、草灭特、噻草酮、羟敌草腈、炔草酯、可灭隆、Clometoxyfen、Cyhalofop、氰氟草酯、Clopyrasuluron、环丙嘧磺隆，双氯磺草胺、2，4-滴丙酸、精2，4-滴丙酸、禾草灵、乙酰甲草胺、枯莠隆、野燕枯、吡氟草胺、二氟吡隆、唑隆、哌草丹、二甲草胺、噻节因、氨氟灵、地乐酚、地乐酯、特乐酚、双苯酰草胺、异丙净、敌草快、氟硫草定、Diduron、DNOC、DSMA、2，4-D、杀草隆、茅草枯、棉隆、2，4-DB、甜菜安、敌草净、麦草畏、敌草腈、Dimethamid、氟硫草定、异戊乙净、草止津、内氧草索、EPTC、戊草丹、乙丁烯氟灵、磺噻隆、乙呋草黄、Ethobenzanid、Ethoxyfen、胺苯磺隆、乙氧磺隆，
精唑禾草灵、唑禾草灵、非草隆、麦草氟、麦草氟-M、啶嘧磺隆、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、Fuenachlor、氯乙氟灵、氟噻草胺、Flumeturon，乙羧氟草醚、氟除草醚，四氟丙酸、抑草丁、氟定隆、氟咯草酮、氟草烟、氟磺胺草醚、杀木膦、Fosametine、氟燕灵、氟燕灵-L、氟烯草酸、酰亚胺苯氧乙酸戊酯、Flumipropyn， Flumioxzim，呋草酮、Flumioxzim、氟啶黄隆、哒草氟，草甘膦、草铵磷，氟吡甲禾灵、环嗪酮，咪草酯、异丙隆、异酰草胺、草醚、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、碘苯腈、异乐灵、唑吡嘧磺隆、Imazomox、异唑草酮、甲咪唑烟酸，Ketospiradox，乳氟禾草灵、环草定、利谷隆，MCPA、MCPA-酰肼、2甲4氯硫代乙酯、MCPB、2甲4氯丙酸、精2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、伏草胺、Mesosulfuron、威百亩、唑酰草胺、苯嗪草酮、吡草胺、甲草苯隆、灭杀唑、Methoroptryne、甲基杀草隆、敌线酯、秀谷隆、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、杀草剂、绿谷隆、MSMA、异丙甲草胺、唑草磺胺、吡喃隆，萘丙胺、敌草胺、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、达草伏、氯酸钠、草酮、乙氧氟草醚、Oxysulfuron、拦草净、氨磺乐灵、稻思达，戊炔草胺、苄草丹、吡唑特、Pyrazolsulfuron、苄草唑、嘧啶肟草醚、稗草丹，哒草特、百草枯、克草猛、二甲戊灵、五氯酚、戊基唑酮、甲氯酰草胺、石油、甜菜宁、氨氯吡啶酸、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟灵、Profoxydim、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、嘧草醚、壬酸、嘧草硫醚、吡草醚，氯甲喹啉酸，Quinocloamine，喹禾灵，精喹禾灵，二氯喹啉酸，玉嘧磺隆拿捕净，Sifuron，西玛津，西草净，磺酰磺隆，嘧黄隆，甲磺草胺，磺草酮，草硫磷，焦油，TCA，TCA-钠，丙戊草胺，丁噻隆，特草定，甲氧去草净，特丁津，特丁净，赛唑隆，噻吩磺隆，禾草丹，Thiocarbazil，肟草酮，野麦畏，醚苯黄隆，苯磺隆，三氯吡氧乙酸，灭草环，草达津，氟乐灵，乙嗪草酮，Thdiazimin，噻草啶，氟胺磺隆，灭草敌。
这些活性成分组合物中的活性成分重量比可以在相对大的范围内变动。
优选这些活性成分组合物中含有0.1至99.9％，特别是1至75％，特别优选5至50％的活性成分，并且其余通过一种活多种上述的混合成分来补足100％。
用于保护工业材料的杀微生物剂或浓缩物含有浓度为0.01至95重量％、特别是0.1至60重量％的活性成分或活性成分组合物。
所要使用的活性成分或活性成分组合物的使用浓度要视所要预防的微生物的种类和出现情况以及根据所要保护的材料的组成而定。最佳的用量可通过系列试验确定。通常，使用浓度在0.001至5重量％、优选0.05至2.0重量％的范围内，以所要防护的材料计。
本发明的活性成分或制剂能够较好地以更有效的组合物来代替至今所用的杀微生物剂。其表现出良好的稳定性、很小的变色倾向和较好地具有很宽的作用范围。
活性成分可以以其本身，以其制剂形式或由其制得的使用形式使用，如现成的溶液、乳液、悬浮液、可湿性粉末、糊剂(Spritzpulver)、溶解粉末、粉剂和颗粒。通常，通过诸如浇注、喷雾、雾化、散布、抛洒、发泡、涂抹等方式而进行使用。
以下实施例应看作是用来阐述本发明而非以任意一种方式对其进行限制。
实施例1(方式A)5-碘-1-丁基四唑在惰性气氛中，向冷却到-78℃的0.03mol(3.78g)1-丁基四唑于40ml无水的四氢呋喃中形成的溶液中逐滴加入0.032mol(20ml)的丁基锂(1.6M于己烷中)，同时滴加要使得反应混合物的温度不超过-70℃。在该温度下搅拌30分钟并接着滴加在10ml无水四氢呋喃中0.03mol(7.61g)碘。在该温度下搅拌30分钟之后将反应混合物加热到-30℃并谨慎混入1ml水。减压馏去溶剂并在乙酸乙酯/水中吸收残留物。用乙酸乙酯萃取水相，合并后的有机相用硫代硫酸钠和饱和的氯化钠溶液洗涤并经由硫酸钠干燥。用色谱法(洗脱剂氯仿)提纯减压馏去溶剂之后获得的残留物。最后得到具有31-37℃熔点的2.2g(30％)的5-碘-1-丁基四唑。
实施例2(制备途径B)5-碘-1-苯基四唑良好搅拌条件下，向冷却到0℃的9.7mmol(2.18g)N-碘代琥珀酰亚胺于10ml氯仿中形成的混合物中加入9.7mmol(0.63g)叠氮化钠于10ml水和0.1g四甲基碘化铵中形成的溶液。五分钟搅拌后，滴加9.7mmol(1g)苯基异氰化物于氯仿中形成的溶液并在0℃下搅拌反应混合物45分钟。加热至室温并再向反应混合物中加入10ml氯仿。分离相并用水洗涤有机相3次、用饱和硫代硫酸钠溶液1次、再用水并接着再用饱和氯化钠溶液洗涤。经由硫酸钠干燥之后，减压馏去溶剂并将残留物从乙醇或汽油(沸点80...110℃)/乙酸乙酯中重结晶出来。得到熔点为123-129℃的0.2g(8％)的5-碘-1-苯基四唑。
类似于实施例1和2地制备表1中所述的化合物
表1(式1的化合物例)




DC＝薄层色谱EE＝乙酸乙酯应用例A为验证针对真菌的活性，测定了本发明活性成分的最小抑制浓度(MHK)将浓度为0.1mg/l至5000mg/l的本发明活性成分加入到使用麦芽提取物制得的琼脂中。琼脂凝固后，用表3中所列的试验微生物的纯培养物来进行污染。在28℃和60至70％的相对空气湿度条件下存放2周后测定MHK。MHK是使得所用微生物菌种不会增殖的最低活性成分浓度。所得的MHK值列与下表3中。
表2式(I)的本发明化合物的最小抑制浓度(ppm)
应用例B为测试分散涂层的耐霉菌性进行以下方法将受试的涂布剂刷涂在合适的基底的两面上。为得到接近现实的结果，在试验霉菌耐受性之前用流水(24h，20℃)冲洗一部分测试样本；另一部分用温的新鲜空气流处理(7天，40℃)。
然后，将如此预处理之后的试样置于琼脂营养介质中，并用菌孢污染样本和营养介质。2-，3-周存放(29±1℃，80-90％相对空气湿度)后，比较试样。
如果试样能保持不含真菌或者至多观察到很少的边界侵蚀，则该涂层可认为是能持续耐受霉菌的。
使用以下霉菌的菌孢来进行污染，它们都是公知的涂层破坏者或者常常会在涂层上看到纤细链格孢黄曲霉(Aspergillus flavus)黑曲霉(Aspergillus niger)焦曲霉(Aspergillus ustus)Cindosporum pullulans宛氏拟青霉(Paecilomyces variotii)柑桔青霉(Penicillium citrium)出芽短柄菌Stachybotrys chartarum
如果其中例如含有1.0％(以固体计)的化合物例2，3，4或5，则配方A的涂层是耐霉菌的(甚至是在冲洗和暴露在风洞后)配方A基于Acroal 290D(苯乙烯丙烯酸酯)的外分散色料
固含量135.5＝61.6％
权利要求
1.式(I)化合物的用于防护植物和材料的杀菌剂用途， 其中R1表示氢或在各种情况下视需要被取代的烷基、链烯基、炔基或苯基。
2.权利要求
1的用途，其特征在于，使用权利要求
1的式(I)的化合物，其中R1表示氢，表示直链或支链的、未经取代或被相同或不同的取代基一或多重取代的C1-C8烷基，表示直链或支链的、未经取代或被相同或不同取代基一或多重取代的C2-C8链烯基或者表示直链或支链的、未经取代或被相同或不同取代基一或多重取代的C2-C8炔基，其中，所述被相同或不同取代基一或多重取代的烷基、链烯基和炔基的取代基选自卤素；硝基；氰基；羟基；未经取代的C1-C6烷氧基；相同或不同地被卤素1至9重取代的C1-C6烷氧基；未经取代的C1-C6烷基硫基；相同或不同地被卤素1至9重取代的C1-C6烷基硫基；氨基；具有直链或支链C1-C6烷基的单烷基氨基；具有相同或不同的直链或支链C1-C6烷基的二烷基氨基；未经取代的苯基；相同或不同地被卤素、硝基、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、卤代烷基硫基、酰基、酰氧基、烷氧基-羰基、羧基、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基1至5重取代的苯基；或者R1表示未经取代的苯基或表示相同或不同地被卤素、硝基、氰基、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、卤代烷基硫基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基1至5重取代的苯基。
3.权利要求
1和2中至少一项的用途，其特征在于，保护工业材料不受微生物侵害和/或破坏。
4.权利要求
1至3中至少一项的用途，其特征在于，所谓工业材料指的是粘结剂、胶合剂、纸张和纸板、皮革、木材、刷涂剂、塑料制品、冷却润滑剂和传热液体。
5.一种杀微生物剂，含有权利要求
1所述的至少一种式(I)的化合物和至少一种溶剂或稀释剂以及视需要的加工助剂和视需要的其他抗微生物活性成分。
6.制备权利要求
5的杀微生物剂的方法，其特征在于，将至少一种权利要求
1的式(I)的化合物与至少一种溶剂或稀释剂以及视需要的加工助剂和视需要的其他抗菌活性成分相互混合起来。
7.保护植物和材料不受微生物侵害和/或破坏的方法，其特征在于，使至少一种权利要求
1的式(I)的化合物或者权利要求
5的抗菌剂对微生物或其生活环境施加影响。
8.式(I)的化合物， 其中R1表示氢或在各种情况下视需要被取代的烷基、链烯基、炔基或苯基，但是以下化合物除外5-碘-1-[(苯基甲氧基)甲基]-四唑(CAS RN208122-86-5)5-碘-1-乙烯基-四唑(CAS RN141651-20-9)1-烯丙基-5-碘-四唑(CAS RN141651-19-6)1-叔丁基-5-碘-四唑(CAS RN141651-18-5)1-乙基-5-碘-四唑(CAS RN123366-50-7)5-碘-四唑(CAS RN66924-15-0)1-甲基-5-碘-四唑(CAS RN33452-18-5)5-碘-1-苯基-四唑(CAS RN16484-16-5)。
9.制备权利要求
8的式(I)的化合物的方法，其特征在于，视需要在存在碱或稀释剂的情况下用碘处理通式(II)的四唑， 其中的R1具有权利要求
1中所述的定义。
10.一种工业材料，含有至少一种权利要求
1的化合物。
专利摘要
具有式(I)的化合物非常适于用作保护植物和材料的抗菌剂，其中，R
文档编号C07D257/04GK1993049SQ20058002582
公开日2007年7月4日 申请日期2005年7月19日
发明者H·乌尔, R·布伦斯, E·沃格尔, M·库格勒, O·克勒特施克, B·纽曼 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan