包含原位形成的y-八面沸石的加氢裂化催化剂和加氢裂化方法
【专利说明】包含原位形成的Y-八面沸石的加氨裂化催化剂和加氨裂 化方法
[0001] 本申请是申请日为2007年2月26日、申请号为200780015544. 3、国际申请号为 PCT/US2007/004937的中国专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的香叉引用
[0003] 本申请要求2006年3月2日递交的临时美国专利申请No. 60/778, 575的优先权。
技术领域
[0004] 本发明设及改进型催化剂用于姪油的加氨裂化。
[00化]发巧背景
[0006] 加氨裂化是广泛用在炼制工业的多功用石油炼制工艺。加氨裂化能够将宽范围的 难处理原料加工成各种所期望的产品。可W通过该工艺处理的原料包括重石脑油、煤油、难 烙催化裂化的循环储料（cycle stock)和高沸直馈油（virgin) W及焦化瓦斯油。在高苛 刻度下，加氨裂化可W将该些材料转化为汽油和低沸链烧姪；较低苛刻度下，可W将较高沸 点的原料转化为较轻馈分如柴油燃料和航空煤油。
[0007] 加氨裂化常规在中等温度350-450 °C化50-850。巧和高压超过 7000kPa(l〇〇〇psig)下进行，因为加氨裂化工艺的热力学在更高温度下变得不再有利。此 夕F，通常要求高的氨压力，通常至少8(K)psig W防止催化剂老化并因此保持足够活性，使得 该工艺能够用催化剂固定床运转一到两年且无需再生。
[000引环境问题的考虑，尤其是硫氧化物和氮氧化物排放问题，已经致使石油炼制厂比 过去更严重依赖于加氨脱硫和加氨裂化工艺。从石脑油重整中可获得副产物氨也毫无疑问 促进了该种依赖。其它因素也开始使得加氨处理越来越重要。其中一个因素是润滑油和燃 料炼制厂用的高品质原油将如预料逐渐变得更不足。而且，包括流体催化裂化（FCC)装置 的炼制厂产生大量脱烷基化的芳族难烙排出物，通常称作FCC循环油。
[0009] W前向其中混入该些FCC循环油的燃料油产品需求的减少已经增加了通过将它 们混入加氨裂化器原料混合的的做法的增加。不像催化裂化，加氨裂化工艺能够有效改良 该些否则难烙的材料。
[0010] 加氨裂化是成熟的石油炼制工艺。加氨裂化原料在送入加氨裂化器之前总要进行 加氨处理，W除去硫和氮化合物W及金属，并且使締姪饱和使和芳族化合物部分饱和。硫、 氮和氧化合物在加氨裂化之前可W作为无机硫、氮和水除去，尽管阶段间的分离可W省去， 如在化icracking-J肥工艺中。尽管所存在的大量氨可能抑制随后加氨裂化步骤中的裂化 活性，但该可W通过增大加氨裂化操作的苛刻度抵消。
[0011] 在加氨处理器中，许多不同的加氨反应发生，包括締姪和芳环饱和，但要限制操作 的苛刻度W使裂化最少。经加氨处理的进料接着送入加氨裂化器中，在此进行各种裂化和 加氨反应。
[0012] 在加氨裂化器中，裂化反应为加氨提供締姪，而加氨反应又为裂化提供热，因为加 氨反应放热而裂化反应吸热；该反应一般在产生过量热的情况下进行，因为放热加氨反应 所释放的热量通常远远大于吸热裂化反应所消耗的热量。该种多余热造成反应器温度升高 并加速反应速率，但通过使用氨骤冷来提供控制。
[0013] 常规的加氨裂化催化剂结合了酸性作用和加氨作用。催化剂的酸性作用由多孔固 体载体如氧化侣、二氧化娃-氧化侣提供，或由晶体沸石的复合材料如八面沸石、沸石X、沸 石Y或丝光沸石与无定形载体如二氧化娃-氧化侣的复合材料提供。一般要求使用孔尺寸 超过7A的相对大孔的多孔固体，因为构成典型原料的一大部分的大体积多环芳族化合物 需要该个量级的孔尺寸，从而可进入催化剂的内部孔结构，在此进行主裂化反应。
[0014] 催化裂化催化剂的加氨作用由过渡金属或金属组合提供。可W使用周期表第 VIIIA族贵金属，特别是销或钮，但是一般地，优选第IVA、VIA和VIIIA族的贱金属化ase metal)，因为它们的成本低并且相对更能耐受被污染物毒害的影响。用作加氨的优选贱金 属组分是铭、钢、鹤、钻和镶；并且金属组合如镶-钢、钻-钢、钻-镶、镶-鹤、钻-镶-钢和 镶-鹤-铁已经表明非常有效和适用。
[0015] 催化剂中提供酸性作用的多孔载体可W包括无定形材料或晶体材料或它们二者。 无定形材料对于处理含显著量大体积多环材料（芳族化合物W及多环烧）的非常高沸进料 具有明显优势，因为无定形材料通常具有宽范围尺寸的孔和较大的孔，往往尺寸为100-400 埃，大到足W使进料的大体积组分进入材料的内部结构内，在此可W进行酸催化反应。该种 典型的无定形材料包括氧化侣、二氧化娃-氧化侣及二者的混合物，并且可W被其它无机 氧化物如二氧化娃、氧化儀或二氧化铁改性。
[0016] 已发现晶体材料，特别是大孔尺寸的沸石如沸石X和Y适合许多加氨裂化应用，因 为它们相比较无定形材料具有拥有更高程度的活性的优势，该使得加氨裂化能够在较低温 度下进行，在此温度下伴随的加氨反应热力学上有利。此外，晶体催化剂往往在操作中比无 定形材料如氧化侣更稳定。但是，晶体材料可能不适合所有的应用，因为该些材料中即使最 大的孔尺寸，在沸石X和Y中通常约7. 4埃，仍太小W致进料中的各种大体积物质不能进 入。因此，加氨裂化残余馈分和高沸进料一般需要较低活性的无定形催化剂。
[0017] 晶体加氨裂化催化剂一般趋向于产生显著量的汽油沸程材料（大约330° F、 165C的）材料作为产物。由于加氨裂化的汽油往往具有相对低的辛烧值，并且在产品可W 渗混到炼制汽油中之前需要如通过重整的进一步处理，所W加氨裂化通常并不是有吸引力 的生产汽油的途径。另一方面，它有利地用于生产馈出物馈分（distillate化action),特 别是喷气燃料、取暖油和柴油燃料，因为加氨裂化工艺将该些馈分中特性存在的杂原子杂 质减少到该些产品所期望的低水平。
[0018] 在燃料加氨裂化中，催化剂的沸石含量常规地要尽可能高，W获得所期望的酸度； 相反要限制支撑金属组分的基质的量，并且随着催化剂中沸石比例增加，用于金属组分的 支撑材料的量减少，导致在燃料加氨裂化所要求的高沸石载量下加氨活性变得有限。
【发明内容】
[0019] 根据本发明，加氨处理和/或加氨裂化在具有大孔结构的晶体沸石催化剂存在下 实现，在催化剂中结构的大孔基本涂布或衬有沸石晶体。
[0020] 附图简巧
[002U 图1是本发明如实施例6所建议的沸石催化剂的SEM照片。
[00。] 本发巧的详细描i术
[0023] 原料
[0024] 本方法可W用于加氨裂化一系列原料，如原油、拔顶油、减压塔残余物、焦化 瓦斯油、循环油、FCC塔底沉积物化ottoms)、真空瓦斯油、脱渐青残留物（resi化a)和 其它重油。该些原料在经历本发明加氨裂化工艺之前可W任选地进行加氨处理。原 料，特别是未经加氨处理的，包含主要量在260 °C巧00°巧W上沸腾的物质，并且初 沸点通常为约290°C (约550 °巧，更通常为约340°C (约650°巧。典型沸程为约 340-565°C化50-1050°巧或约340-510°C化50-950。F)，但是当然也可W处理更窄沸程 的，例如沸程为约340-455°C化50-850°巧的那些。重瓦斯油往往是该种，如循环油和其 它非残余材料一样。由煤、页岩或渐青砂得到的油也可该种方法处理。可W共同处理 在260°C巧00°巧W下沸腾的材料，但它们基本未转化。含该种较轻馈分的原料通常具有 150°C (约300°巧W上的初沸点。沸程为约290-340°C (约550-650°巧的原料组分可 W转化生成230-290°C (约450-550°巧沸腾的产物，但原料的较重馈分优先转化为更具 挥发性组分，因此较轻馈分可能保持未转化，除非本工艺的苛刻度增加到足W使全部组分 转化。可W使用的特定姪原料是初沸点至少约343°C化50°巧的FCC循环油。其它原料 例子包括具有相对高含量的非芳族姪的那些，例如链烧姪原料，例如具有至少20重量％， 如至少50重量％，如至少60重量％链烧姪的原料。可W用在本工艺中的原料，包括已经加 氨处理的那些，包括具有至少70重量％沸点至少为204°C (400。巧的姪的那些。
[00巧]工巧条件
[0026] 将原料加热至升高的温度，并接着使其在氨存在下通过加氨处理和加氨裂化催化 剂。因为加氨裂化在约450°C (约850°巧W上的温度下在热力学上变得不利，所W通常 不使用在此值W上的温度。此外，因为加氨处理和加氨裂化反应放热，所W无需将原料加 热到在催化剂床上所期望的温度，该温度通常为290°C，通常360°C至440°C (约550,通常 675° F至825°巧。在工艺循环开始时，所用温度为该范围的下限，但随着催化剂老化，该 温度可W升高W保持所期望程度的活性。
[0027] 典型地，重油原料在氨存在下通过催化剂。油的空速通常为0. 1-10LHSV，优选 0. 2-2. 0LHSV，氨循环速率为约 1400-5600SCF/bbl，更通常为 300-800(约 1685-4500SCF/ bbl)。氨分压通常为系统总压的至少75%，并且对于低压至中等压力操作（该是本催化剂 的优选模式），反应器进口压力通常为400-1500psig (约2860-约10445绝对kPa)，更通常 为 800-1500psig(约 5620-约 10445 绝对 kPa)，但是在约 1500psig(约 10445 绝对 kPa) W上的高压操作也可行，并且具有类似好处，特别是对于燃料加氨裂化。在高压模式中，约 1500-50(K)psig(约10445-34575绝对kPa)的压力是典型的，但也可W使用更高的压力，并 且上限通常由设备受限决定。当在低转化率下操作时，例如少于50重量％转化为345°C (约 650°巧产物，压力可W明显低于通常常规的操作。我们已经发现相比较工业加氨裂化工 艺中通常使用的至少1500psig(约104