一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明设及载体的制备领域，设及到一种大孔径铁侣复合氧化物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着石化工业的迅速发展，单一的常规载体越来越难W满足高性能催化剂的要 求。新材料的设计研发能够有效提升催化剂的性能，经常需要对常规载体进行化学改性，如 添加氣、憐、铁、儀、锋等助剂，一方面可W调变单一的常规载体的酸性，另一方面可W改变 活性组分和常规载体之间的相互作用，W提高单一的常规载体的热稳定性。
[0003] 纳米Ti化由于具有优良的催化性能、抗积炭和抗中毒能力，逐渐引起了人们的重 视。Ti〇2作为载体能够在几个方面提高催化剂的活性。首先，活性组分与Ti〇2的作用方 式能够增加催化剂的活性中屯、，提高催化剂的催化能力，还可W降低活性金属的使用量；另 夕F，Ti〇2作为载体具有硫化溫度低、氨耗少等优点。但TiO 2比表面积较小、孔容小，受热时 表面极易收缩，而且易从锐铁矿相变为低活性的金红石相，运些实际上都阻碍了其作为催 化剂载体的应用研究。然而，将Ti化与氧化侣等常规载体进行复合，得到的复合氧化物便具 有许多独特的单一的氧化物载体不具备的物理化学性能，如复合氧化物的比表面积变大； A12化的存在会影响Ti的电子环境，从而改变催化剂表面原子的化学状态等。
[0004] 随着石油资源日益劣质化与重质化，原料油中存在大量有机金属化合物和渐青 质，要求各种石油精制催化剂载体有足够大的孔隙来进行扩散，防止或减缓催化剂的中毒 或失活，同时催化剂载体还要保持大的比表面，使活性组分更好的分散从而确保催化剂具 有高的催化活性。伴随石油加工的日益精细化，具有大比表面和孔容的氧化侣载体并不是 都能满足不同馈分油加工的要求，因此提出了有效孔的概念。针对特定馈分油，具有特定孔 径分布的孔被认为是有效孔，对于孔径太小反应物无法通过或孔径太大反应物不足W停留 在孔内发生反应的孔被称为无效孔，运就要求氧化侣载体在具有大表面和孔容同时还要具 有窄的孔分布。
[0005] 目前广泛应用的铁侣复合氧化物多为沉淀法和水热合成法制备。沉淀法工艺反应 条件溫和、设备简单，适合工业化放大。然而，单一的沉淀法工艺只能在一定范围内调整孔 结构，比表面和孔容成为相互制约的因素，制备大孔容、大孔径的产品相对困难。
[0006] 专利[CN99112941.引公开了一种氧化侣-氧化铁双组分的制备方法。用可溶性 铁盐加可溶性侣盐的混合溶液与NaAl02溶液并流共沉法制备，氧化铁含量为0. 5wt %~ 50wt%。但是，随着氧化铁含量的增加，孔容和比表面积下降较快，当氧化铁含量增加到 40wt%，比表面积为290m7g，孔容仅为0. 48ml/g，并且孔径不可调变。
[0007] 专利[CN102451670A]公开了一种铁侣复合氧化物的制备方法。采用部分硫酸铁、 偏侣酸钢并流，通入C〇2恒定抑值沉淀，然后将剩余部分硫酸铁与Na肥0 3或化2〔〇3溶液并 流沉淀的方法制备铁侣复合氧化物。该方法能制备出大孔的铁侣复合氧化物，但是由于硫 酸铁的酸性较强，并流所需的NaHC〇3或化2CO3溶液较多，浆液固含量低，放大生产后成本较 局。
[0008] 专利[CN200610050304. 4]公开了一种高比表面铁侣复合氧化物制备方法，Ti〇2的 含量为15%。采用四氯化铁和硝酸侣的前驱体为原料，采用共沉淀法制备。得到铁侣复合 氧化物，其比表面积为280m7g左右。运种方式制备出的铁侣复合氧化物的铁侣比无法调 变，而且样品的比表面积也不够大。
[0009] 专利[CN103055945A]公开了一种铁侣复合氧化物载体的合成方法。将TiCl4溶 液或有机铁盐溶液进行水解形成沉淀，后与烷基氨氧化锭水溶液混合形成碱性、透明的铁 盐溶液，再用酸性侣盐溶液与铁盐溶液中和，形成铁侣复合氧化物前体，经分离、干燥和赔 烧得到复合氧化物载体。该方法能够制备出偏氧化铁成分的Ti化-Al2〇3复合载体，比表面 积和孔径均比单独的Ti化要大，但是制备原料需要采用昂贵的有机铁源或者有机碱源，生 产成本较高，不适宜工业化放大。
【发明内容】
[0010] 本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种可几孔径大、比表面大、孔容和铁侣 比可调变的大孔径铁侣复合氧化物的制备方法。该方法采用运样的技术路线：先采用溶胶 凝胶法合成出具有不同孔体积大小、双组分的铁侣复合氧化物材料，待中和完毕后再采用 水热处理的方式通过调变水热溫度和时间来进行孔径的调变。该方法制备过程简单，成本 低廉，可W制得孔径大、铁侣比和孔体积可调的复合氧化物。
[0011] 本发明为一种大孔径铁侣复合氧化物的制备方法，其特征在于：W无机的铁源、侣 源为原料，采用溶胶凝胶法，反应结束后对复合氧化物的水合物浆液进行水热处理，再经过 固液分离、洗涂、赔烧等步骤后得到大孔径的铁侣复合氧化物。具体包括W下几个步骤：
[0012] a)将无机铁源、无机酸、添加剂与去离子水的混合液作为底液置入成胶罐中，在 20~60°C下将碱性侣源、碱源与去离子水混合溶液在10~120min内加入到所述底液中， 中和反应至抑值为3-9,在20~60°C下揽拌0. 5~3小时；
[0013] b)将步骤a)得到的浆液加入至反应蓋中，在100~300°C条件下水热处理1~20 小时；
[0014] C)步骤b)得到的浆液冷却至30~60°C后，进行固液分离且水洗至中性；
[0015] d)将步骤C)得到的复合氧化物分别进行干燥，并在300-800°C下赔烧，得到铁侣 复合氧化物粉末；
[0016] 其中：步骤a)中所述的无机铁源为硫酸氧铁、偏铁酸中的一种，Ti化含量为铁源 与去离子水总重量的1. Owt%~50wt% ;
[0017] 碱性侣源为AI2化的浓度为lOwt %~30wt %的偏侣酸钢；
[0018] 无机酸为浓度为5wt%~50wt%的硫酸或盐酸；
[0019] 碱源为浓度为5wt %~50wt %的氨氧化钢、碳酸钢、碳酸氨锭和氨水中的一种；
[0020] 所述的添加剂为聚乙締化咯烧酬、聚乙締醇、十六烷基=甲基漠化锭、聚乙二 醇-2000、聚乙二醇-6000、六偏憐酸钢、焦憐酸钢、聚丙締酷胺、全氣壬締基苯横酸钢中的 一种或几种的混合物，所述添加剂的用量为复合氧化物产物重量的0. 〇5wt%~lOwt%。
[0021] 本发明所述的制备方法，其中所述的水热处理溫度优选为160~240°C，处理时间 优选为1-6小时。
[0022] 本发明所述的制备方法，其中所述的赔烧条件优选为：400~600°C赔烧2~4小 时。
[0023] 本发明所述的制备方法，赔烧后铁侣复合氧化物Al2〇3/Ti〇2质量比在0.4~20、比 表面在250~300mVg、孔容在0. 7~1. 15cmVg、平均孔径在10-20nm间，其中80%孔集中 分布在可几孔径±3皿范围内，可通过控制制备条件调节孔径、Al2〇3/Ti化质量比、比表面 和孔容。
[0024] 本发明大孔径铁侣复合氧化物的制备方法，1)采用溶胶凝胶法，并在中和完毕后 通过对复合氧化物的水合物浆液进行水热处理来调节铁侣复合氧化物的孔径；具体是通过 调节浆液的抑、水热处理的溫度和时间来调节铁侣复合氧化物的孔径；通过向铁源中添加 硫酸或者向碱性侣源中添加碳酸钢或者氨氧化钢来降低或者提高铁侣复合氧化物的铁侣 比。2)本发明的制备方法步骤简单、易于控制，反应物能够充分均匀混合、通过中和-水热 处理保证了铁原子和侣原子有效充分地相互作用并结合在一起，经济环保，适宜工业化放 大。
【具体实施方式】
[00巧]本发明通过下述实施例来进一步说明本发明大孔径铁侣复合氧化物的制备方法， 但不