r>[0030]分别称取202kg Fe(NO3)3.9H20，318.86kg Al (NO3) 3.9H20，12.82kgMg(NO3)2.9H20，537.99kg无水柠檬酸，720kg去离子水，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解。100°C油浴加热，85r/min机械搅拌。搅拌加热蒸发至溶液粘度达到lOOmPas，将溶液于隧道窑中500°C和空气氛围下焙烧3小时，得FeAlUMga14^f化剂。
[0031]将每个装填6g催化剂粉末的坩祸使用自动进料系统，连续推入700°C管式炉反应区，调节乙烯流量5m3/h、氢气流量lm3/h，设置程序使每个坩祸在反应区的停留时间为30min，推出坩祸在氮气气氛保护下冷却。请参阅图1-图3，图1是由FeAlL7Mga1ud700°C催化乙烯裂解制备碳纳米管放大10万倍的扫描电镜照片；图2是由FeAlh7Mga1u5于700°C催化乙烯裂解制备碳纳米管放大5万倍的扫描电镜照片；和，图3是由FeAlh7Mga1u^ 700°C催化乙烯裂解制备碳纳米管放大I万倍的扫描电镜照片，如图1_图3可知，本实施例可得到碳纳米管产率1100%，管径10-15nm，比表220?265 Hl2 /g。
[0032]特点是:1、使用尖晶石或类尖晶石结构的Fe-Al-Mg催化剂体系制备碳纳米管；2、使用FeAll.7Mg0.104.15催化裂解乙烯可制备管径10?15nm，比表面积200-265 m2 /g的碳纳米管；3、通过改变Fe-AlMgO催化剂体系中Fe的比例可控制催化剂活性金属颗粒大小，进而控制碳纳米管的管径大小；4、通过调整Fe-AlMgO催化乙烯的裂解反应温度，可控制碳纳米管的管径和比表面积大小。
[0033]实施例二
[0034]分别称取202kg Fe (NO3)3.9H20，93.78kg Al (NO3) 3.9H20，192.1 IkgMg(N03)2.9Η20，288.21kg无水柠檬酸，1620kg去离子水，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解。100°C油浴加热，85r/min机械搅拌。搅拌加热蒸发至溶液粘度达到lOOmPas，将溶液于隧道窑中400°C和空气氛围下焙烧I小时，得FeAla化剂。
[0035]将每个装填6g催化剂粉末的坩祸使用自动进料系统，连续推入500°C管式炉反应区，调节乙烯流量lm3/h、氢气流量lm3/h，设置程序使每个坩祸在反应区的停留时间为20min，推出坩祸在氮气气氛保护下冷却。可得到碳纳米管产率2400%，管径15?20nm，比表 201 ?223 m2 /g。
[0036]实施例三
[0037]分别称取202kg Fe(NO3)3.9H20，37.51kg Al (NO3) 3.9H20，358.60kgMg(NO3)2.9Η20，384.28kg无水柠檬酸，2160kg去离子水，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解。100°C油浴加热，85r/min机械搅拌。搅拌加热蒸发至溶液粘度达到lOOmPas，将溶液于隧道窑中700°C和空气氛围下焙烧4小时，得FeAla2Mg2.s04.6催化剂。
[0038]将每个装填6g催化剂粉末的坩祸使用自动进料系统，连续推入800°C管式炉反应区，调节乙烯流量6m3/h、氢气流量lm3/h，设置程序使每个坩祸在反应区的停留时间为60min，推出坩祸在氮气气氛保护下冷却。可得到碳纳米管产率3300%，管径15?20nm，比表 178 ?210 m2 /g。
[0039]实施例四
[0040]分别称取202kg Fe(NO3)3.9H20，318.86kg Al (NO3) 3.9H20，12.82kgMg(NO3)2.9H20，537.99kg无水柠檬酸，720kg去离子水，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解。100°C油浴加热，85r/min机械搅拌。搅拌加热蒸发至溶液粘度达到lOOmPas，将溶液于隧道窑中580°C和空气氛围下焙烧3小时，得FeAl Jga14.15催化剂。
[0041]将每个装填6g催化剂粉末的坩祸使用自动进料系统，连续推入700°C管式炉反应区，调节甲烷流量5m3/h、氢气流量lm3/h，设置程序使每个坩祸在反应区的停留时间为60min，推出坩祸在氮气气氛保护下冷却。可得到碳纳米管产率1100%，管径20?25nm，比表 97 ?135 m2 /g。
[0042]综上所述，本发明所述的一种碳纳米管的制备方法，其特点是:1、催化剂使用Fe作为活性组分，不使用N1、Co、Mo等有毒重金属元素，原料无公害；2、催化剂活性组分单一，易实现活性组分的高度分散，催化剂的稳定性高；3、催化剂生产使用的原料成本低、设备简单，适合工业化生产；4、碳纳米管管径大小在10?25nm范围内，制备得到的碳管管径均勾；5、碳纳米管抗氧化能力好，氧化温度为650?700°C，石墨化程度高，导电性能好；6、碳纳米管产率高，产率可达到10?33g/g催化剂；7、碳纳米管长度在I?10 μ m范围内；8、碳纳米管灰分低，易提纯得到碳纳米管含量多99%的高纯碳纳米管；9、碳纳米管堆积密度>0.05g/cm3，且生产成本低。
[0043]应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种碳纳米管的制备方法，其包括: (1)以Fe、Al、Mg三种物质的硝酸盐或乙酸盐为原料，以柠檬酸作为络合剂和造孔剂，加入水后混合成溶液； (2)将上述溶液焙烧，制成催化剂，所述催化剂的结构通式为FeAlxMgyO，x= 0.1?3，y = 0.1 ~ 3 ； (3)使用所述催化剂催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种，得到碳纳米管。2.如权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述Fe的硝酸盐或乙酸盐、Al的硝酸盐或乙酸盐、Mg的硝酸盐或乙酸盐、柠檬酸这四类物质的摩尔比例为Fe:Al:Mg = 1:x:y，0.1 ^ x ^ 3,0.1 ^ y ^ 3 ;梓檬酸 / (Fe+AI+Mg) = z, I ^ z ^ 303.如权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述焙烧的温度为400?700°C，焙烧的时间为I?4小时。4.如权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种与催化剂之间的比例为40?90:1。5.如权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述催化裂解的时间为20?60min。6.如权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述催化裂解的温度为500?800 °C。7.如权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(3)中还加入氢气参与所述催化剂催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种。8.如权利要求7所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种的流量与氢气的流量的比例为为1:1?6:1。
【专利摘要】本发明公开了一种碳纳米管的制备方法，碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：以Fe、Al、Mg三种物质的硝酸盐或乙酸盐为原料，以柠檬酸作为络合剂和造孔剂，加入水后混合成溶液；将上述溶液焙烧，制成催化剂，所述催化剂的结构通式为FeAlxMgyO，x＝1～3，y＝0.1～1；使用所述催化剂催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种，得到碳纳米管。本发明所述一种碳纳米管的制备方法具有提高碳纳米管堆积密度，提高产量，降低生产成本。
【IPC分类】C01B31/02, B82Y30/00, B82Y40/00
【公开号】CN105174244
【申请号】
【发明人】万仁涛, 沈宇栋
【申请人】无锡东恒新能源科技有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年8月31日