一种纳米纤维素纤维增强水泥基材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水泥技术领域，具体涉及到一种纳米纤维素纤维增强水泥基材料。
【背景技术】
[0002] 水泥基材料具有独特的特点，如造价低廉、抗高压、耐久性强等，在当今建材行业 中，水泥基材料一直是应用最为广泛的建筑材料之一。尽管如此，水泥仍然是一种功能单 一、自重大的脆性材料，在结构工程中易产生大量裂缝，已不能满足大型桥梁、坝体、核反应 堆外围等场合对材料使用的可持续、高性能的要求。近几十年来，在土木工程科学及应用领 域，人们一直在探索改善水泥基材料性能方面的研究工作，如利用纤维增强水泥基复合材 料，实现对水泥基复合材料的物理和化学性能智能控制等。玻璃纤维作为增强材料时，虽然 强度高，但纤维不容易与基体间粘结，需经后续处理来提高与基体的粘合力，此外玻璃纤维 素的脆性大，只能承受拉力，不能承受弯曲、剪切和压应力；钢纤维的锈蚀是影响复合材料 耐久性的主要原因。如钢纤维增强混凝土时，在裂缝处容易发生锈蚀问题，已经成为一个棘 手的行业问题；碳纤维和芳纶纤维作为增强材料时常存在能耗大、造价高、易污染环境、使 用环境有限等问题。天然植物纤维资源丰富、绿色环保、力学性能优异。天然植物纤维增强 复合材料同样具有优良的性能，如天然植物纤维用来增强水泥，水泥基复合材料的抗拉和 抗压强度明显提高，裂缝减少。天然植物纤维中的羟基可与水泥基体聚合物形成强烈的分 子间氢键、共价键等，而未反应羟基使天然植物纤维表现出亲水性，含湿率达8-12%，引起 水泥与植物纤维之间的粘附性变差，在使用过程中随时间推移而解除键合，界面张力增加， 材料多孔性和环境降解等问题。此外植物纤维束在水泥团聚时易出现应力集中现象。纳 米碳纤维因其比表面积大和小尺寸效应常用于增强复合材料。纳米碳纤维较大的长径比 能够在水泥裂缝中形成桥联得以改善水泥强度。如Li等发现添加0. lwt%多壁碳纳米管 (MffCNTs)，水泥龄期7d和28d抗压强度分别提高了 22%和15%，同时抗折强度也得到改 善。但纳米碳纤维具有高表面能，易发生缠结团聚现象，分散性差，此外碳纳米纤维制备复 杂，应用于大批量使用的水泥基材料成本高。
【发明内容】
[0003] 发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种纳米纤维素纤 维增强水泥基材料，降低水泥净浆的孔隙率，使得结构更加紧密，提高水泥浆体的力学性 能。
[0004] 技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0005] -种纳米纤维素纤维增强水泥基材料，在所述的水泥基材料中含有纳米纤维素纤 维组分。
[0006] 所述纳米纤维素纤维组分质量不超过水泥基材料质量的0. 40%，优选占水泥基材 料质量的〇. 10~〇. 25%，最优选占水泥基材料质量的0. 15%。
[0007] 纳米纤维素纤维是一种可再生资源，具有高强度（抗张强度7500MPa)、高杨氏模 量（100-140GPa)及高比表面积（150-250m2/g)等特点，更为重要的是天然纳米纤维素纤维 拥有大量的游离羟基及可化学改性的伯醇羟基，以及良好的界面相容性，与基体分散均匀 后可形成致密结构，发挥其高强度、高刚度、轻质的优点，本发明采用CNFs比表面积大和高 化学活性的特点，与水泥材料之间形成桥联和反应生成致密结构，制备出纳米纤维素纤维 增强水泥基材料。
[0008] 有益效果：本发明的纳米纤维素纤维增强水泥基材料，CNFs提高了水泥浆体的水 化度、延缓水泥凝固时间，可延长保持良好流动性，有利于内部气体的排出，降低水泥净浆 的孔隙率，使得结构更加紧密，提高水泥浆体的力学性能。适量的CNFs掺量有利于水化度 的提高和孔隙率的减少，在〇. 15 % CNFs掺量时水泥28d龄期的抗折和抗压强度分别提高了 15%和 20%。
【附图说明】
[0009]图1是CNFs的尺寸分布图；
[0010] 图2是水泥浆体的放热速率曲线图；
[0011] 图3是CNFs与Ca2+配位结合促进硅酸盐水泥水化示意图；
[0012] 图4是水泥净浆不同龄期的抗折强度随CNFs掺量的变化图；
[0013] 图5是水泥净浆不同龄期的抗压强度随CNFs掺量的变化图；
[0014] 图6是水泥浆体在100~800 °C的电势变化图；
[0015] 图7是水泥浆体在100~800°C的质量变化图；
[0016] 图8是水泥净浆水化28d的SEM图；
[0017] 图9是不同CNFs掺量硅酸盐水泥的孔径分布图；
[0018] 图10是不同CNFs掺量硅酸盐水泥的孔隙率分布图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。根据下述实施例，可以更好地理 解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件 及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制本发明的保护范围。
[0020] 以下实施例中所使用的主要材料如下：娃酸盐水泥（Portland cement，PC):金宁 羊牌P II 42. 5R，密度3. lg/cm3,比表面积365m2/kg，其化学组成及主要矿物组成见表1 ;无 水乙醇：分析纯。
[0021] 表1水泥的组成
[0022]
[0023]实施例1
[0024] 纳米纤维素纤维（CNFs)的制备：使用TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化漂白阔叶浆。 IOg绝干漂白阔叶浆分散于含有TEMPO (0. 16g)和NaBr (1.0 g)的IL蒸馏水中，再以2M1/ min的速率滴加NaC10(3. 75mmol/g)于混合液中。混合液的pH使用滴加0. 5M NaOH和0. 5M HCl溶液维持在10. 5,反应6h后通过添加25ml乙醇和pH调节至7进行终止反应。将以上 处理后的纤维素纤维抽滤洗涤后配成1 %悬浮液，均质机处理IOmin制备出CNFs。
[0025] 试样配比为水灰比0.35,分别配备不同CNFs掺量（占水泥质量百分比）的水泥 基复合材料试件：0、0.10%、0.15%、0.25%及0.40%。分别标记为？(：，0.10%0即8-?(：， 0? 15% CNFs-PC，0. 25% CNFs-PC，0. 40% CNFs-PC。将 CNFs 悬浮液进行磁力搅拌 15min， 进而超声处理45min。再在搅拌锅中依次加入水泥、CNFs悬浮液和水，慢速搅拌120s，停拌 15s接着快速搅拌120s后停机，之后在40mmX40mmX 160mm模具中浇铸成型，振实120次， 24h后拆模，置于20 °C，95 % RH中养护。
[0026] CNFs性能的测定：根据TAPPI中的电导滴定法测量CNFs的羧基含量。根 据GB/T29286-2012测定CNFs的保水值。使用BT-90纳米粒度仪和透射电子显微镜 (TEM, JEM-1400, Japan)测定 CNFs 的尺寸分布。
[0027] 标准稠度需水量、凝结时间和净浆强度测定：根据GB/T 1346-2011《水泥标准稠 度用水量、凝结时间、安定性检验方法》相关规定执行。测定不同CNF掺量时的标准稠度 需水量和凝结时间。将含不同CNFs掺量的试件养护至各龄期（3d，7d，28d)后参照GB/T 17671-1999在微机控制抗压抗折一体化试验机上测试抗折和抗压强度。
[0028] 水化热测试：根据GB/T 12959-2008,采用TAM Air8通道微量量热仪对空白组和 分别掺0. 15%和0. 40% CNFs的水泥净浆在3d内的水化热进行测试，水灰比为0. 50。
[0029] 水化度测试：在相同温度、湿度养护条件下，硬化水泥浆体中的化学结合水量随水 化程度增大而增大。t时刻硬化水泥浆体的化学结合水^与完全水化水泥浆体的化学结 合水量的比值，即为硬化水泥浆体于t时刻的水化程度a t。本申请通过DTA-TG测试水 泥浆体的水化度。在N2保护下使用CH2DTG-60AH以10°C /min速率升温，根据水泥试件在 20 °C~800 °C下氢氧化钙含量的变化和化学结合水的变化评价水泥净浆水化度。
[0030] 微观分析测试：将规定龄期的水泥试件破碎后放入无水乙醇中浸泡， 终止水化48h，于40°C真空干燥箱中干燥至恒重，置于场发射扫描电子显微镜 (SEM, JSM-7600F，Japan)进行形貌观察和使用压萊仪（MIP, Micromeritics AutoPore 9500, America)分析水泥净衆孔隙结构。
[0031] 根据电导滴定法测得CNFs羧基含量为I. 85mmol/g。CNFs的尺寸分布见图1，直径 主要分布在20-100nm，长度分布在0. 6-1. 7um，长径比大，易形成交联网络结构。CNFs的保 水能力高，吸附水的质量为自身质量的37倍。CNFs具有小尺寸效应和大比表面积，暴露的 羟基多，具有较强的亲水性，表现出吸附和粘结性。如表2所示，随着CNFs掺量的增大，标 准稠度用水量增大；凝结时间也随着CNFs掺量的增