提高钛酸钡基电卡陶瓷制冷器件性能的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种使用具有大电卡效应的钛酸钡基电卡陶瓷材料，以提高基于该电 卡陶瓷材料的热栗、冰箱、空调等制冷器件性能的方法，本发明属于制冷器件领域，尤其涉 及提高钛酸钡基电卡陶瓷制冷器件性能的方法。
【背景技术】
[0002] 在极性材料中，极化状态因外电场的变化发生改变，从而产生绝热温度或等温熵 的变化。这种效应称之为电卡效应（Electrocaloric Effect，简称EC effect或者ECE)。 电卡效应的强弱可以使用绝热温度变化值来描述，具体的表达式如下，
[0004] 如上表达式说明，电卡效应直接与极化强度的变化相关，因而强极性的铁电材料 能广生$父大的电卡效应。极性材料中的电偶极子在施加电场后，从无序变为有序，材料的 熵减小；在绝热条件下，多余的熵产生温度的上升。移去电场后，电偶极子从有序重新变为 无序，材料的熵增加；在等温条件下，材料从外界吸收热量使能量守恒，或在绝热条件下， 不足的熵导致材料温度的下降。这就是电卡效应的制冷原理。
[0005] 2006 年，A. S. Mischenko 等人在《Science》上发表题名为《Giant Electrocaloric Effect in Thin-Film PbZra95TiQ.Q503》的文章，首次在 PbZrQ.95TiQ.Q503(PZT)薄膜中，在居里 温度附近发现了巨电卡效应，在480MV/m的外加电场下，其温变值AT高达12K。另外，弛豫 型铁电体中具有纳米无序态及室温平均相变温度，一级相变单晶钛酸钡（化学式为BaTiO3) 具有非常高的电卡效率（AT/AE = 0. 089K ? m/MV)。这些优势，使铁电材料在电致制冷领 域中表现出诱人的应用前景。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种提高钛酸钡基电卡陶瓷制冷器件性能的 方法，使用具有大电卡效应的钛酸钡基电卡陶瓷材料，以提高基于该陶瓷材料的热栗、冰 箱、空调等制冷器件性能，使得所述制冷器件在-30~80°C的温度范围内，具有比其他温度 范围更大的致冷效应。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种提高钛酸钡基电卡陶瓷制冷器件性能的 方法，所述制冷器件的致冷效应通过至少一个具有大电卡效应的钛酸钡基电卡陶瓷材料实 现。所述大电卡效应是指其在室温附近的-30~80°C的范围内，具有比其他温度范围大的 电卡效应，具体表现为，在-30~80°C下，在15MV/m电场下的温变AT彡3K。。
[0008] 其中，所述钛酸钡基电卡陶瓷材料的组成为（BalnSr n) (TilxyZrxSny)O3或者以 (Ba 1 nSrn) (Ti1 x yZrxSny)03为基体，进行元素掺杂，其中，n的取值范围为0 < n < 1，X的取 值范围为〇 < X < l，y的取值范围为0 < y < 1，所述掺杂元素中，A位掺杂元素选自于IA 族元素Li、Na、K，IIA族元素Ca，IVA族元素Pb，VA族元素Bi，IIIB族元素Y，以及镧系元 素La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm中的一种元素或多种元素的组合，B位掺杂离子选自于IIA族元素 Mg，IIIA族元素In，VA族元素Sb，IB族元素Cu，IIB族元素Zn、Cd，IIIB族元素Sc，IVB族 元素 Hf，VB 族元素 V、Nb、Ta，VIB 族元素 Cr、W，VIIB 族元素 Mn，VIII 族元素 Fe、Co、Ni、Pd， 以及镧系元素Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er，Tm，Yb，Lu中的一种元素或多种元素的组合。
[0009] 进一步，n的取值范围为0彡n彡0. 5, X的取值范围为0彡X彡0. 5, y的取值范 围为〇彡y彡〇. 5。
[0010] 进一步，所掺杂的元素可以选取和基体离子等价态的元素离子，也可以选取不等 价态的元素离子。
[0011] 进一步，所述掺杂的元素或元素组合的摩尔量为基体摩尔量的〇~20%。
[0012] 进一步，所述钛酸钡基电卡陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
[0013] ⑴按照钛酸钡基电卡陶瓷的基体化学式（Ba1 nSrn) (Ti1 x yZrxSny)03，及掺杂元素 和掺杂量，称取对应元素原料，形成混合粉料；（2)向所述混合粉料中加入溶剂，进行第一 次球磨，球磨后烘干，得到粉末；（3)将所述粉末预烧结，制成前驱体粉料；(4)向所述前驱 体粉料中加入添加剂、助烧剂和玻璃相填充剂，并加入溶剂，进行第二次球磨，球磨后烘干， 得到钛酸钡基电卡陶瓷原材料粉料；（5)将钛酸钡基电卡陶瓷原材料粉料干压成型，得到 钛酸钡基电卡陶瓷原材料块体；(6)将钛酸钡基电卡陶瓷原材料块体进行烧结，制得钛酸 钡基电卡陶瓷材料。
[0014] 进一步，在步骤（1)中，所述对应元素原料选自于对应元素的氧化物、碳酸盐或硝 酸盐，或其对应的水合氧化物、水合碳酸盐或水合硝酸盐，
[0015] 进一步，所述对应元素原料的纯度大于98%。
[0016] 进一步，在步骤（2)中，所述溶剂选自于去离子水、无水乙醇或水-乙醇互溶物中 的一种或几种混合。
[0017] 进一步，在步骤（3)中，所述预烧结包括如下步骤：
[0018](31)升温至700~900°C，保温0? 5~5小时；
[0019] (32)再升温至1000~1300°C，保温0? 5~5小时；
[0020] (33)再降至室温。
[0021] 进一步，在步骤⑷中，所述添加剂选自于Mn02、MgO、CuO、ZnO、Sb 2O5中的一种或 几种，所述助烧剂选自于B203、Li 20、Si02、Bi203、PbO中的一种或几种，所述玻璃相填充剂选 自于 B203、Li20、Na20、MgO、Al 2O3' Si02、CaO、V205、Cr203、C〇 203、ZnO、CuO、Sb205、BaO、Bi 2O3中 的一种或几种。
[0022] 进一步，在步骤（6)中，所述烧结包括如下步骤：(61)将钛酸钡基电卡陶瓷的原材 料块体放入坩埚中，升温至300~600°C，保温0. 5~5小时；（62)再升温至700~900°C， 保温0. 5~5小时；（63)再升温至1000~1500°C，保温0. 5~5小时；（64)再降至室温。
[0023] 本发明的优点在于，本发明通过至少一个具有大电卡效应的钛酸钡基电卡陶瓷 材料实现制冷器件的制冷效应，以提高制冷器件的性能，本发明对传统的铁电材料钛酸 钡进行掺杂改性，使其形成顺电相和至少一种铁电相共存的临界点，并将该临界点调整 至-30~80°C的范围内，从而提高材料在接近室温的环境下的电卡效应。
[0024] 钛酸钡（BaTiO3)是一种具有钙钛矿结构ABO^sb格的铁电材料，其中A位离子和 B位离子都可以通过对其进行掺杂或者元素替代，改性成为多种具有不同物理或化学性质 的功能材料。在相变点附近，极化强度随温度变化发生突变，这有利于材料产生比其他温 度下更大的电卡效应。我们通过对钛酸钡进行A位和B位进行离子掺杂替代，从而优化其 在-30~80°C下的电卡效应，使得以此材料为基的电卡陶瓷制冷器件可以在-30~80°C的 温度范围内，具有比其他温度范围更大的致冷效应。
[0025] 本发明中的钛酸钡基电卡陶瓷材料，基体采用A位和B位同时进行元素替代，元素 掺杂采用A位或B位复合掺杂、施主和受主复合掺杂、前驱体掺杂等配方设计技术。另外， 根据不同元素离子半径，对A位和B位同时进行施主和受主掺杂，可以调整钛酸钡基电卡陶 瓷材料的相结构，进而增强钛酸钡基电卡陶瓷材料的多相共存结构的稳定性。
[0026] 本发明所制得的钛酸钡基的电卡陶瓷材料，其在室温附近的-30~80°C的范围 内，具有比其他温度范围大的电卡效应，具体表现为，在-30~80°C下，在15MV/m电场下的 温变AT多3K。此特性使其可以满足在固体致冷器件中的应用需求。
【具体实施方式】
[0027] 下面对本发明提供的提高钛酸钡基电卡陶瓷制冷器件性能的方法的具体实施方 式做详细说明。
[0028] 本发明提供的提高钛酸钡基电卡陶瓷制冷器件性能的方法，所述制冷器件的致冷 效应通过至少一个具有大电卡效应的钛酸钡基电卡陶瓷材料实现，所述大电卡效应是指 其在室温附近的-30~80°C的范围内，具有比其他温度范围大的电卡效应，具体表现为， 在-30~80°C下，在15MV/m电场下的温变AT彡3K。。
[0029] 其中，所述钛酸钡基电卡陶瓷材料的组成可以为（Ba1 nSrn) (Ti1 x yZrxSny)03或者 也可以为以（Ba 1 nSrn) (Ti1 x yZrxSny)03为基体，进行元素掺杂，以达到进一步提高电卡性能 的目的。其中，n的取值范围为0彡n彡1，X的取值范围为0彡X彡1，y的取值范围为 0彡y彡1。进一步，n的取值范围为0彡n彡0. 5, X的取值范围为0彡X彡0. 5, y的取值范 围为〇彡y彡〇. 5。优选地，n的取值范围为0. 1彡n彡0. 4, X的取值范围为