一种空穴注入化合物及其有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种空穴注入化合物及其有机电致 发光器件，属于有机电致发光器件显示技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（OLEDs)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积 一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层，发光 层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合 在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来 调节发射各种需要的光。
[0003] 有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率 高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的 显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为 IXD的背光源。
[0004] 自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如 作为相机和手机等屏幕，但是目前的OLED器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广 泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就 是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于OLED器件在施加电压运行 的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需 要开发稳定高效的有机电致发光材料。
[0005] 在有机电致发光器件中，空穴传输材料和注入材料的引入，可以有效地降低正电 荷从正极传输到发光层的能力，提高器件的效率和热稳定。传统的空穴注入材料，如copper phthalocyanine(CuPc)，降解慢，制备耗能高，不利于环境保护，而且其会吸收光，影响器件 的效率。NPB等原始的空穴传输材料，热稳定性比较差，也很大程度影响器件寿命。因而，需 要开发高效稳定的有机电致发光材料。
【发明内容】
[0006] 本发明首先提供一种空穴注入化合物，其为具有如下结构式I的化合物：
[0007]
[0008] 其中，ArJPAr2分别独立地选自C6-C60取代或者未取代的芳基、C3-C60取代或 者未取代的杂芳基、C6-C60三芳香胺基、C6-C30取代或者未取代的咔唑基、（9, 9-二烷基） 芴基、（9, 9-二取代或者未取代的芳基）芴基、9, 9-螺芴基、C6-C60取代或者未取代的二苯 并噻吩基、C6-C60取代或者未取代的二苯并呋喃基；
[0009] 札~1?4分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、(：1-08烷基、(：1-08烷氧基工6-〇30 的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的含有一个或者多个的杂原子芳基、 C2-C8取代或者未取代的烯烷基、C2-C8取代或者未取代的炔烷基。
[0010] 其中优选的方式为：
[0011] 六^选自苯基、被C1-C4烷基取代的苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的萘基、联苯基、 被C1-C4烷基取代的联苯基、（9, 9-二烷基）芴基、（9, 9-二取代或者未取代的芳基）芴基；
[0012] 六巧选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茈基、荧蒽基、（9, 9-二烷基）芴基、（9, 9-二 取代或者未取代的芳基）芴基、9, 9-螺芴基、取代或者未取代的二苯并噻吩基、取代或者未 取代的二苯并呋喃基、三芳香胺基、咔唑基；
[0013] 其中上述的Ar2可进一步被C1-C4的烷基所取代；
[0014] &和R2分别独立地选自氢、C1-C8烷基、C2-C8取代或者未取代的炔烷基、C1-C4 烷基取代或未取代的苯基。
[0015] 进一步优选的方式为：
[0016] RjPR2分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、辛基、 戊基、苯基；
[0017] 六巧选自苯基、萘基、联苯基、甲苯基；Ar2选自C1-C4烷基取代或未取代的下列芳基 和杂芳基：
[0021] 进一步优选地，本发明的空穴注入化合物为下列结构式1-25的化合物：
[0027] 本发明的基于空穴注入化合物可以通过Buchwald-Hartwig反应制备得到。
[0028] 本发明的基于空穴注入化合物可以应用在有机电致发光器件，有机太阳能电池， 有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。
[0029] 本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层 包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层中的一层或一层以上，其中 所述有机层中至少有一层含有如结构式I所述的有机电致发光化合物：
[0031] 其中Ar「Ar2、R1-R 2的定义如前所述；
[0032] 或者有机层为发光层和空穴注入层；
[0033] 或者有机层为发光层、空穴注入层、空穴传输层和电子传输层；
[0034]或者有机层为发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层；
[0035]或者有机层为发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层和激子 阻挡层；
[0036]优选地，其中如结构式I所述的空穴注入化合物所在的层为空穴注入层；
[0037] 优选地，其中如结构式I所述的空穴注入化合物为结构式1-25的化合物。
[0038] 如结构式I所述的空穴注入化合物用于发光器件制备时，可以单独使用，也可以 和其它化合物混合使用；如结构式I所述的空穴注入化合物可以单独使用其中的一种化合 物，也可以同时使用结构式I中的两种或两种以上的化合物。
[0039] 本发明的有机电致发光器件，进一步优选的方式为，该有机电致发光器件包含阳 极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中空穴注入层中 含有结构式I的化合物；进一步优选地，空穴注入层中的化合物为结构式1-25的化合物。
[0040] 本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-lOOOnm，优选50-500nm。
[0041] 本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式I的化合物时，可以搭配使 用其他材料，如在空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和激子阻挡层 中等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。
[0042]本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴 传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。除了上述具有结构式I所述化合物 外，还可以包括其它小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化 合物、联苯二胺化合物、荷类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯（hexanitri Iehexaaza triphenylene)、2, 3, 5, 6-四氟-7, 7'，8, 8' -四氰二甲基对苯醌（F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、 聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
[0043]本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节 可见光的范围。可以含有如下化合物，包括但是不限于萘类化合物、芘类化合物、芴类化合 物、菲类化合物、屈类化合物、荧蒽类化合物、蒽类化合物、并五苯类化合物、茈类化合物、二 芳乙烯类化合物、三苯胺乙烯类化合物、胺类化合物、咔唑类化合物、苯并咪唑类化合物、呋 喃类化合物、金属有机荧光络合物、金属有机磷光络合物（如Ir、Pt、Os、Cu)、聚乙烯咔唑、 聚有机硅化合物、聚噻吩等有机高分子发光材料，它们可以单独使用，也可以多种混合物使 用。
[0044] 本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能 够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迀移率。可以选择如下化合物，但 是不限于此：氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合 物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、含硅杂环类化合物、喹啉类化合物、菲啰啉类化合物、 金属螯合物（如Alq 3)、氟取代苯类化合物、苯并咪唑类化合物。
[0045] 本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效地把电子从阴极注入到有机层 中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱 金属络合物，可以选择如下化合物，但是不限于此：碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的 氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属 或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸 铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、氟化镁、碳酸镁、氧化镁，这些化合物可以单独使 用也可以混合物使用，也可以跟其它有机电致发光材料配合使用。
[0046] 本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸 镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可以使 用蒸镀法或者溅射法进行制备。
[0047]器件实验表明，本发明如结构式I所述的空穴注入化合物，具有较好热稳定性、高 发光效率、高发光纯度和低驱动电压。采用该空穴注入化合物制作的有机电致发光器件具 有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。
【附图说明】
[0048]图1为化合物1的质谱图；
[0049] 图2为化合物7的质谱图；
[0050] 图3为化合物21的质谱图；
[0051] 图4为本发明的一种有机电致发光器件结构示意图；
[0052] 其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴注入层，140代表为空 穴传输层，150代表为发光层，160代表为电子传输层，170代表为电子注入层，180代表为阴 极。
【具体实施方式】
[0053] 为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。
[0054] 实施例1
[0055] 化合物1的合成
[0056]
[0057] 中间体1-1的合成
[0058] 往反应瓶中加入2-溴-9,9_二甲基芴（14(^，0.5111〇1)、邻氯苯胺（958,0.75111〇1)、 叔丁醇钾（90g, 0. 8mol)、醋酸钯（3. 3g, 15mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐（8. 7g, 30mmol)和 甲苯（I. 5L)，氮气保护下加热回流24小时，冷却，水洗，干燥，除去甲苯，粗产品过柱纯化得 至Ij 90g产品，产率57%。
[0059] 中间体1-2的合成
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