一种由果糖一步法生产2,5-二甲基呋喃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备2, 5-二甲基呋喃（2, 5-DMF)的方法，特别涉及一种以果糖为 起始原料，以Ru/C和路易斯-布朗斯特混合酸为催化剂，一步法制备2, 5-DMF的方法。 (二）
【背景技术】
[0002] 以碳水化合物水解得到的平台化合物5-羟甲基糠醛（5-HMF)氢解制备的 2, 5-DMF，被认为是目前最具发展前景的可再生生物质能源。与传统生物质能源一乙醇相 比，2,5-DMF有更高的沸点（92-94°C vs. 78.4°C )，更高的辛烷值（119vs. 111)，更容易与 汽油混合，更高的能量密度（31. 5kJ ? cm 3VS. 23kJ ? cm 3)。同时，2, 5-DMF的蒸汽潜热更低 (0? 30kJ ? cm 3VS. 0? 71kJ ? cm 3)，精馏提纯所耗费的能量更低。
[0003] 生产2, 5-DMF的主要方法是以金属负载催化剂，催化5-HMF氢解 (US2011263880A1，2011 ;CN101434588A，2012)，但从生物质能的转化来看，最佳情形是以更 易得到，更易流通，更加廉价的碳氢化合物代替5-HMF，作为生产2, 5-DMF的起始原料。从碳 氢化合物到2, 5-DMF，包括两个步骤。第一步是，碳氢化合物在路易斯酸或布朗斯特酸催化 下，脱水得到5-HMF;第二步是金属催化剂催化5-HMF氢解转化为2, 5-DMF。虽然，从5-HMF 得到2, 5-DMF有很高的收率，但是，从碳氢化合物中分离5-HMF非常困难。故以碳氢化合物 为起始原料生产2, 5-DMF的选择性很差。
[0004] Dumesic 和 Binder (CN102066304A，2011)从未处理的玉米秸杆得到 2, 5-DMF，首 先，以&(：13在HC1，N，N，-二甲基甲酰胺（DMF)和LiCl混合体系中，在140°C下催化纤维素 脱水，2h后得到48mol %的5-HMF收率，再用Cu-Ru催化5-HMF氢解，220°C下反应10h，最 终只得到了 9mol%的2,5-DMF收率。张涛等（CN103864732A，2014)以果糖为反应底物来 制备2, 5-DMF，首先将果糖，Ru/C催化剂以及离子液体BminCl加入反应爸，在130°C下加热 30min，在加入四氢呋喃（THF)，在5MPa氢压及220°C下反应5h得到40. 8mol %的2, 5-DMF收 率。吴廷华等（CN102417493A，2012)以葡萄糖为反应底物，采用一步法制备得到2,5-DMF， 在反应釜中加入葡糖糖，溶剂正丁醇，325°C下还原的P0x-Mo203-Ru/CNTs催化剂，在I. 2MPa 氢压及240°C下反应4h，得到90mol %的2, 5-DMF收率。Saha报道了以ZnCl2-Pd/C为催化 剂，一步法生产2, 5-DMF的工艺，收率只有22mol% ;在相同体系中，若以5-HMF为原料，则 能得到很高的2, 5-DMF收率。
[0005] 申请人发现了一种在路易斯-布朗斯特混合酸，以DMF为溶剂，从果糖高效生产 5-HMF的方法。为了简化反应步骤，避免复杂的提纯过程，申请人尝试开发一种由果糖一步 法，经过脱水、氢解，得到高收率的2, 5-DMF的工艺。 (三）
【发明内容】
[0006] 本发明目的是提供一种以一锅法从果糖高效生产2, 5-DMF的工艺，该方法克服 了传统两步法中，中间产物5-HMF难以分离提纯的缺点，原料易得，2, 5-DMF的总收率高达 66. 3mol %，果糖转化率大于99%，是目前已被报道的最高收率，有较高工业应用价值。
[0007] 本发明采用的技术方案是：
[0008] 本发明提供一种由果糖一步法生产2, 5-二甲基呋喃的方法，所述方法为：以果糖 为原料，以Ru/C与AlCl3及无机酸混合液为催化剂，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在140~ 220°C、400~1000rpm、0. 5~4MPa条件下进行反应，反应完全后，将反应液抽滤，滤饼回收 Ru/C，滤液经后处理得到产物2, 5-二甲基呋喃；所述果糖与Ru/C质量比为1:0. 05~0. 5， 所述无机酸为H2SOJP H孑04中的一种或两种，所述AlCl 3、无机酸与果糖的物质的量之比 为0. 1~0. 5:0. 5~2:10,优选所述A1C13、H2S04、H3PO 4与果糖的物质的量之比为0. 1~ 0. 5:0~2:0~2:10,所述N，N-二甲基甲酰胺体积用量以果糖质量计为20~60ml/g。
[0009] 进一步，所述反应是在200°C、600rpm、I. 5MPa条件下进行。
[0010] 进一步，所述果糖与Ru/C质量比为1:0. 2。
[0011] 进一步，所述Ru/C是以金属Ru为活性组分，以活性炭为载体经沉淀法制备的催化 剂，Ru/C中Ru的质量负载量为1~5wt%，优选5wt%。
[0012] 进一步，所述无机酸为H2SOjP H 3P04，所述AlCl3, H2SO4, H3PO4与果糖的物质的量之 比为 0? 25:0. 7:1:10。
[0013] 进一步，所述N，N-二甲基甲酰胺体积用量以果糖质量计为33ml/g。
[0014] 进一步，所述滤液经后处理的方法为，在滤液中加入几粒沸石，在96°C，常压条件 下进行精馏操作，得到无色油状液体，气相色谱检测其为2, 5-DMF。
[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
[0016] (1)本发明用来源更加广泛，价格更加便宜的果糖代替5-HMF来生产2,5-DMF， 其工业应用价值更大，将原先两步法的过程整合到一步中，能有效解决中间产物5-HMF 分离困难的问题，具有明显的创新性，实验操作简单易行，能得到良好的2, 5-DMF收率 (66. 3mol%) 〇
[0017] (2)在本发明的反应体系中，所用Ru/C催化剂有好的重复利用性，经过3次重复使 用，2, 5-DMF的收率都没有明显的降低。 (四）【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此：
[0019] 本发明实施例所用Ru/C中Ru的质量负载量为5%，购自宇瑞（上海）化学有限公 司，所述mo 1 %是指摩尔百分浓度。
[0020] 实施例1果糖一步法生产2, 5-DMF
[0021 ] 实验在一个容积为IOOmL的钢制高压反应爸中进行，原料果糖用量 为 I. 8g(10mm〇l)，称量催化剂 Ru/C，AlCl3, H2SO4, H3PO4的用量分别为 0.2g， 0? 056g (0? 42mmol)，0? 098g (Immol)，0? 147g (I. 5mmo