一种利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法，属于三聚甲醛合成技 术领域。
【背景技术】
[0002] 三聚甲醛是一种重要的化工原料，已经被广泛的用于制备无水甲醛、杀虫剂、成型 材料、粘接剂、消毒剂及抗菌药等产品。而现在作为聚甲醛的合成单体，三聚甲醛的重要性 越来越受到重视。聚甲醛产品由于具有优良的耐化学稳定性，较高的机械强度和良好的可 塑性等，在汽车制造业、电气、电子、农用、建材及日用品方面等多个方面得到广泛的应用。 三聚甲醛作为聚甲醛合成中的关键单元，合成三聚甲醛的技术就显得尤为重要。
[0003]目前工业上主要采用浓缩后的甲醛水溶液为原料，以酸为催化剂，通过反应精馏 方法制备三聚甲醛（甲醛的转化率低），产物是水、甲醛和三聚甲醛的共沸物，需将共沸物 依次通过萃取和精馏方法进一步制备得到高纯三聚甲醛。众所周知，水的汽化热很高，浓缩 甲醛水溶液制备反应物溶液、反应精馏过程、产物的精馏提纯过程所需的能耗均很高；另一 方面，利用甲醛溶液制备三聚甲醛时会生成大量副产物甲酸，一方面降低了甲醛转化为三 聚甲醛的转化率，同时甲酸对后续设备的腐蚀很严重，处理甲酸的费用很高。
[0004] 因此研制合成三聚甲醛的新方法尤为重要。为此，专利US20140350216A1和 US20140316147A1发明了利用酸催化溶于有机溶剂中甲醛合成三聚甲醛的方法，其特点是： 首先在较高温度下将多聚甲醛溶解于有机溶剂中形成甲醛，然后降低温度并加入催化剂使 甲醛发生环化反应生成三聚甲醛（同时生成较多甲酸）。可见，该方法不涉及水，因而降低 了蒸发水所需的高能耗。但该方法需不断升温、降温，显然能耗仍较高，同时，该方法并未克 服大量生成副产物甲酸的缺点。
[0005] 本发明旨在克服上述缺点，具体而言，克服专利US20140350216A1和 US20140316147A1的方法的以下缺点：其一是克服利用有机溶剂制备三聚甲醛时需在较高 温度下溶解多聚甲醛并生成甲醛、在较低温度下将甲醛环化生成三聚甲醛的缺点；其二是 大幅降低甲酸的生成；其三是进一步提高多聚甲醛转化为三聚甲醛的转化率。
【发明内容】
[0006] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用酸和盐催化甲醛合成三聚 甲醛的方法。
[0007] 为达上述目的，本发明提供了一种利用酸和盐催化甲醛合成三聚甲醛的方法，该 方法以酸和盐为催化剂，在有机溶剂中催化甲醛供体反应合成三聚甲醛；
[0008] 以有机溶剂的重量计，所述盐的用量为0.1 wt % -20wt%，甲醛供体的用量为 5wt% _80wt%，酸的用量为 0? 001mol/kg_5mol/kg。
[0009] 根据本发明优选的实施方式，以有机溶剂的重量计，所述盐的用量为 0? lwt% _15wt%，甲醛供体的用量为 5wt% _60wt%，酸的用量为 0? 001mol/kg_3mol/kg。
[0010] 根据本发明优选的实施方式，所述反应温度为80-500°C，优选为80-250°C。
[0011] 根据本发明优选的实施方式，所述反应是在密闭条件下进行的，反应压力为 0. 01MPa-30MPa〇
[0012] 根据本发明优选的实施方式，本发明对反应的时间没有要求，反应体系澄清后即 可以认为反应结束。
[0013] 根据本发明优选的实施方式，所述甲醛供体包括多聚甲醛或聚甲醛等能够提供高 浓度甲醛的物质。
[0014] 根据本发明优选的实施方式，所述甲醛供体包括多聚甲醛或聚甲醛。
[0015] 根据本发明优选的实施方式，所述甲醛供体的含水量小于10wt%。
[0016] 根据本发明优选的实施方式，当所述甲醛供体为固体物质时，酸和盐的作用是首 先使固体甲醛供体发生断裂分解反应并生成甲醛（单体）分子，而有机溶剂的作用则是溶 解这些单体甲醛分子，形成（甲醛分子和溶剂）溶液体系，并且溶液中的甲醛在酸和盐催化 作用下发生反应生成三聚甲醛。
[0017] 根据本发明优选的实施方式，本发明所用的酸可以是任何可以提供氢离子或质子 的物质，优选所述酸包括PKa为-15至11的酸；所述酸进一步包括硼酸、醋酸、对甲苯磺酸、 甲基磺酸、磷酸、樟脑磺酸、苯磺酸、三氟甲基磺酸、高氯酸等Bransiecl酸及氯化锌、氯化镁、 三氟化硼等Lewis酸或离子液体。
[0018] 根据本发明优选的实施方式，所述酸包括硼酸、醋酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、磷 酸、樟脑磺酸、苯磺酸、三氟甲基磺酸、高氯酸、氯化锌、氯化镁、三氟化硼或离子液体。
[0019] 根据本发明优选的实施方式，所述离子液体的阳离子包括咪唑类阳离子、吡啶类 阳离子、季铵类阳离子、季磷类阳离子、喹啉类阳离子、异喹啉类阳离子、单-哌啶类阳离 子、双-哌啶类阳离子、单-吗啡啉类阳离子或双-吗啡啉类阳离子中的一种或几种的组 合；
[0020] 所述离子液体的阴离子包括对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸 氢根、硫酸根、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、 六氟磷酸根、甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基亚胺、氯离子、溴离子、硫酸单甲 酯阴离子、硫酸单乙酯阴离子、4-氯苯磺酸根或对氯苯磺酸根中的一种或几种的组合。
[0021] 根据本发明优选的实施方式，所述离子液体的阳离子包括含有-SO3HS -COOH的 咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵类阳离子、季磷类阳离子、喹啉类阳离子、异喹啉类阳离 子、单-哌啶类阳离子、双-哌啶类阳离子、单-吗啡啉类阳离子或双-吗啡啉类阳离子中 的一种或几种的组合。
[0022] 根据本发明优选的实施方式，所述离子液体的阳离子包括含有-SO3H或-COOH的 咪唑类阳离子、含有-SO 3H或-COOH的吡啶类阳离子、含有-SO3H或-COOH的季铵类阳离 子、含有-SO 3H或-COOH的季磷类阳离子、含有-SO3H或-COOH的喹啉类阳离子、含有-SO3H 或-COOH的异喹啉类阳离子、含有-SO 3H或-COOH的单-哌啶类阳离子、含有-SO3H或-COOH 的双-哌啶类阳离子、含有-SO 3H或-COOH的单-吗啡啉类阳离子或含有-SO3H或-COOH的 双-吗啡啉类阳离子中的一种或几种的组合。
[0023] 根据本发明优选的实施方式，本发明所用的盐可以是任何由阳离子和阴离子形成 的盐；优选所述盐包括碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的有机酸盐，碱金属、碱 土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的卤化物，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝 的硫酸盐，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的硫酸氢盐，碱金属、碱土金属、铁、 亚铁、锌、铜、亚铜或铝的碳酸盐，碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的碳酸氢盐， 碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的硝酸盐；
[0024] 更优选所述碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的有机酸盐包括碱金属、 碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的樟脑磺酸盐、醋酸盐、对甲苯磺酸盐、甲基磺酸盐或 苯磺酸盐。
[0025] 根据本发明优选的实施方式，上述碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的 卤化物包括碱金属、碱土金属、铁、亚铁、锌、铜、亚铜或铝的氟化物、氯化物、溴化物及碘化 物。
[0026] 根据本发明优选的实施方式，本发明所用的盐包括氯化钠、樟脑磺酸钠、氯化锌、 氯化镁、氯化亚铜、氯化铜、碳酸镁、硫酸镁、三氯化铝、甲基磺酸钠或硝酸钾。
[0027] 根据本发明优选的实施方式，本发明的酸可以是能够提供质子的路易斯酸，如氯 化锌、氯化镁等，同时氯化锌、氯化镁等这些路易斯酸也是盐，因此本发明的技术方案包括 单独使用上述氯化锌、氯化镁等路易斯酸或组合使用上述路易斯酸中的任意两种在有机溶 剂中催化甲醛供体的解聚并且合成三聚甲醛的技术方案；还包括使用上述氯化锌、氯化镁 等路易斯酸与非路易斯酸（作为酸）在有机溶剂中催化甲醛供体的解聚并且合成三聚甲醛 的技术方案；也包括使用上述氯化锌、氯化镁等路易斯酸与非路易斯酸的盐（作为盐）在有 机溶剂中催化甲醛供体的解聚并且合成三聚甲醛的技术方案；
[0028] 当单独使用上述氯化锌、氯化镁等路易斯酸或组合使用上述路易斯酸中的任意两 种时，此时加入的路易斯酸既可以起到酸的作用也可以起到盐的作用，其加入量既可以根 据酸的用量进行添加也可以根据盐的用量进行添加；
[0029] 当使用上述氯化锌、氯化镁等路易斯酸与非路易斯酸（作为酸）时，此时路易斯酸 也可以同时起到酸和盐的作用，但是其加入量根据盐的用量进行添加；
[0030]当使用上述氯化锌、氯化镁等路易斯酸与非路易斯酸的盐（作为盐）时，此