对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机半导体纳米材料，特别涉及对肉类及海鲜类产生的有机胺类气体 具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米管的应用。
【背景技术】
[0002] 基于健康和经济的原因，对肉类变质的监控一直以来得到了人们广泛地关注和 研究。具有监测肉类变质功能的检测器可以很好的防止对安全肉类不必要的浪费和广大 消费者对不安全肉类的食用。其中肉类分解最显著的标志是形成生物胺类，生物胺类是 通过微生物形成氨基酸酶脱羧和通过胺化羰基形成。食物中最常见的生物胺是腐胺（丁 烷-1，4-二胺）、尸胺（戊烷-1，5-二胺）、甲胺、二甲胺和三甲胺。
[0003] 到目前为止，检测肉类变质的分析方法主要依赖于检测肉类产生的有机胺类气体 而进行。其中检测有机胺的方法有色谱法、光谱法、电泳法、比色法、质量平衡法、化学发光 法和电化学法。但是所有的这些方法都或多或少存在一些缺陷：样品分析前的制备处理步 骤繁琐；样品分析前的制备处理价格昂贵；分析样品的仪器设备笨重且功耗高；对于分析 样品的仪器设备操作人员有高度的培训要求。
[0004] 荧光传感器检测法为以上现有分析方法存在的缺陷提供了解决方案，这些传感器 具有制备成本廉价、低功耗、便携而且可以实时测量样品。有机半导体纳米材料具有许多无 机纳米材料不具备的优点，比如有机半导体纳米材料的结构可调控、可利用灵活的合成方 法制备得到，材料的制造成本低，易于大面积加工，以及有机半导体纳米材料可以应用到柔 性基底上等等。因此，尽管有机半导体纳米材料相对于无机纳米材料起步较晚，但近年来发 展迅速，不同有机半导体纳米材料在荧光传感检测方面的应用经常被报道。其中，由31共 辄的有机分子作为构筑单元制备的一维有机半导体纳米材料，可以作为有效的荧光或者电 导传感器材料，实现对有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测。
[0005] 利用不同端基取代的茈酰亚胺衍生物，及利用自组装方法构建的n型一维有机半 导体纳米线是荧光传感器中一类优良的材料，现有的由不同端基取代的茈酰亚胺衍生物组 装而成的一维有机半导体纳米线的形貌包括纳米带、纳米球以及纳米螺旋。但这些用于荧 光传感器的一维有机半导体纳米线由于量子效率较低和表面缺乏纳米级的多孔结构，不利 于被检测的胺类蒸汽在纳米线表面的吸附与扩散。提高对有机胺类的检测限以及精确检测 肉类和海鲜类的变质情况，仍是亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种一维有机半导体纳米管及其制备方法，其对有机胺类气 体具有超灵敏荧光响应，特别是对肉类和海鲜类产生的气体具有超灵敏荧光响应。
[0007] 本发明的又一目的是提供所述的一维有机半导体纳米管用于肉类及海鲜类产生 的有机胺类气体的检测。
[0008] 本发明的再一目的是提供一种荧光检测器，用于检测肉类及海鲜类的变质情况。
[0009] 本发明通过如下技术方案实现：
[0010] -维有机半导体纳米管，其特征在于，所述的一维有机半导体纳米管是由多个两 端具有不对称两亲性取代基的茈酰亚胺衍生物，通过茈酰亚胺之间的JI-Ji相互作用自组 装得到，其中所述的两端具有不对称两亲性取代的茈酰亚胺衍生物具有式（I)所示结构：
[0011]
[0012] 式（I)中，
[0013]艮为_(CH2)n-苯基-OR1，n为 1-5 的整数，所述札是-C(CH3)2、-C(CH2CH3)2、-C(CH2C H2CH3)2〇比为Ci20的直链烷基；
[0014] 优选地，所述Rb为C618的直链烷基。还优选地，Rb为C816的直链烷基。优选的，n 为 1、2、3 或 4。
[0015] 优选地，所述R1O-的取代位置是亚烷基的邻位或间位。
[0016] 优选的，Ra选自：
[0017]
[0018] 具体的，所述茈酰亚胺衍生物优选具有如下结构：
[0019]
[0020] 在一个实施方式中，所述的式（I)茈酰亚胺衍生物中，n不为2。
[0021] 本发明中，所述的一维有机半导体纳米管的长度约为5-60微米，管外径约为8-25 纳米，壁厚为2. 5-8纳米。所述纳米管为中空的管状结构。
[0022] 优选的，所述一维有机半导体纳米管的长度为30~50微米，外径为10~20纳米， 壁厚为4~6纳米。
[0023] 本发明还提供了所述一维有机半导体纳米管的制备方法，包括：首先合成出两端 具有不对称两亲性取代基的茈酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在一定配比的良溶剂与不 良溶剂的混合液中，通过茈酰亚胺之间的JT-JT相互作用，自组装得到所述的一维有机半 导体纳米管。
[0024] 具体而言，所述制备方法包括以下步骤：
[0025] (1)将式（III)所示的茈酐与Rb-NH2反应制得式（II)所示结构的产物：
[0026]
[0027] 式（II)中，Rb如上所定义；
[0028] (2)将步骤⑴的产物与化合物Ra-NH2反应，得到式⑴所示结构的茈酰亚胺衍 生物；
[0029]
[0030] Ra、Rb如上所定义；
[0031] (3)将步骤⑵得到的茈酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂，静 置，由所述的茈酰亚胺衍生物，通过茈酰亚胺之间的JT-JT相互作用自组装得到含有所述 高荧光的一维有机半导体纳米管的悬浮液。
[0032] 步骤（1)中，将所述茈酐与能溶解所述茈酐的有机溶剂混合溶解后加入Rb-NH2, 反应得到反应液，然后向反应液中加入醇和浓盐酸后搅拌反应，反应完成后，用水冲洗至中 性，烘干，得产物。所述有机溶剂优选为咪唑、甲醇等。所述茈酐与有机溶剂的重量比（g/g) 为1:80-1:200,优选1:100。所述混合溶解在加热下进行，优选加热温度为100-150°C(更 优选130°〇。所述茈酐与所述(：12。的直链烷基胺的摩尔比（ 111〇1/111〇1)为1:0.5-1 :2，优选 1:1。所述醇优选乙醇。
[0033] 步骤⑵中，取步骤⑴烘干后得到的产物，向其中加入有机溶剂（如咪挫、甲醇 等）及化合物艮_册1 2，在温度为120-180°C(优选140°C)下进行反应，然后向得到的反应 液中加入8~15毫升的浓盐酸后搅拌反应，反应完成后，得到所述的茈酰亚胺衍生物。其 中，所述步骤（1)的产物与有机溶剂的重量比（g/g)为1:80-1:200,优选1:100。所述步骤 (1)的产物与式（IV)所示结构的化合物的摩尔比（mol/mol)为1:0. 5-1:2,优选1:1。
[0034] 步骤（3)中，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:10-1:20,优选1:15。所述的良 溶剂是氯仿；所述的不良溶剂是乙醇或丙酮。
[0035] 本发明的两端具有不对称两亲性取代基的茈酰亚胺衍生物中，不对称的端基取代 基可以在一定程度上更加精确地调整茈酰亚胺之间的JT-JT相互作用，从而获得特殊形貌 的一维有机半导体材料（这里表现为一维纳米管状结构）。
[0036] 本发明的一维有机半导体纳米管具有尚达50 %的尚焚光量子广率；因此，其可以 作为极好的荧光传感器材料；并且，本发明所述一维有机半导体纳米管具有纳米级别的管 状结构，由于其比表面积大，纳米级中空结构等特征，有利于被检测的有机胺类蒸汽在纳米 管表面和内部的吸附扩散，由此大大提高了检出极限。因此其对肉类及海鲜类产生的有机 胺类气体具有超灵敏荧光响应，十分适合肉类及海鲜类产生的有机胺类气体的吸附和检 测，进而判断肉类是否变质。
[0037] 本发明进一步提供了所述一维有机半导体纳米管的应用，其用于检测有机胺类气 体，特别是用于检测肉类及海鲜类产生的有机胺类气体。
[0038] -种荧光检测器，其包括本发明所述的一维有机半导体纳米管。
[0039] 根据本发明，所述荧光检测器包括基底，所述一维有机半导体纳米管在基底上形 成纳米管膜。
[0040] 根据本发明，所述基底可以为任意材料，优选玻璃片、硅片、聚四氟乙烯薄膜等。
[0041] 根据本发明，所述纳米管膜是由本发明所述的一维有机半导体纳米管无序排列形 成的网状结构的、多孔的纳米管膜。
[0042] -种制备焚光检测器的方法，包括，将分散于不良溶剂中的本发明所述的一维有 机半导体纳米管在基底上成膜。
[0043] 根据本发明，所述成膜的方法可以为直接滴加成膜或者旋涂成膜等。
[0044] 本发明所述的纳米管膜，在与浓度低于ppb级的常见的有机生物胺蒸汽接触时， 荧光即会发生淬灭，比现有荧光检测有机胺类的传感器高三个数量级。而且本发明所述的 纳米管膜在与肉类及海鲜类产生的气体接触时，荧光也会发生淬灭，其在检测肉类及海鲜 类产生的气体（如丁