在含氟聚合物树脂的制备中所利用的氟醚羧酸或盐的去除的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是以下申请的分案申请：申请日2009年5月8日，申请号200980116750. 2， 发明名称"在含氟聚合物树脂的制备中所利用的氟醚羧酸或盐的去除"。
技术领域
[0002] 本发明涉及在氟醚羧酸或盐的存在下，由氟化单体在含水介质中的分散聚合反应 来制备含氟聚合物树脂的方法，所述方法包括去除氟醚羧酸或盐。
【背景技术】
[0003] 氟化单体的含水分散聚合反应的典型方法包括将氟化单体送入到包含含氟表面 活性剂和去离子水的热反应器中。在所述反应器中使用石蜡作为某些聚合反应的稳定剂， 例如聚四氟乙烯（PTFE)均聚物。使用自由基引发剂溶液，并且随着聚合反应的进行加入额 外的氟化单体以保持压力。在某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应中使用 链转移剂以调节熔融粘度。在若干小时后，停止给料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将 容器中的粗分散体转移到冷却容器中。
[0004] 为了可用于金属、玻璃和织物的含氟聚合物涂层中，通常将聚合物分散体转移到 分散体浓缩操作过程中，其产生可用作涂层的稳定分散体。可制备某种等级的PTFE分散体 以用于产生精细粉末。为此用途，将聚合物分散体凝结，除去含水介质，并且使PTFE干燥以 获得精细粉末。也可将用于模制树脂用途的可熔融加工的氟聚合物分散体凝结，并且干燥 凝结的聚合物，然后加工成简便形式诸如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作。
[0005] 由于近年来与全氟辛酸及盐相关的环境问题，因此引起了对于在含氟聚合物聚合 反应过程中减少或除去全氟辛酸及盐的关注。近年来，在含氟聚合物聚合反应中使用氟醚 羧酸或盐替代全氟链烷羧酸或盐已受到关注。此外，含氟聚合物制造商期望将回收再利用 或以别的方式包含用于含氟聚合物制备中的氟醚羧酸或盐。例如，US 2007/0015937 Al 公开了在氟化聚合反应中使用氟醚羧酸表面活性剂，并且将其从某些废弃物流中回收再利 用。US 2007/0015937 Al中的氟醚羧酸表面活性剂具有下式：
[0006] [Rf-O-L-COO] xX1+
[0007] 其中L代表部分氟化或完全氟化的直链亚烷基或脂族烃基，Rf代表部分氟化或完 全氟化的直链脂族基团或间插一个或多个氧原子的部分氟化或完全氟化的直链脂族基团， 并且X 1+代表具有化合价i并且i为1、2或3的阳离子。具有此式结构的表面活性剂在下 文中被称为"直链氟醚羧酸或盐"。
[0008] 就制备其中含氟聚合物树脂被分离并且干燥的含氟聚合物树脂而言，大部分氟化 表面活性剂仍与通过凝结从含水介质中分离出来的湿含氟聚合物混在一起。因此，当为了 干燥而加热含氟聚合物时，含氟表面活性剂存在于烘干机的废气流中并且将被排放到环境 中（如果不捕集的话）。US 2007/0015937 Al提出通过使用含水涤气器从废气中捕集用 于此方法的直链氟醚表面活性剂，以获得包含直链氟醚表面活性剂的水溶液。然而，如US 2007/0015937 Al中所公开的，从此溶液中回收再利用直链氟醚表面活性剂是复杂且昂贵 的。在一个实施方案中，首先通过用吸收剂颗粒如阴离子交换树脂处理，从水溶液中去除 直链氟醚表面活性剂。然后从阴离子交换树脂中洗提出直链氟醚表面活性剂，这需要多种 特别配制的可能包含盐、有机溶剂、碱等的洗提组合物中的任一种。作为另外一种选择，可 使包含所述表面活性剂的吸收剂颗粒与醇接触以将所述直链氟醚表面活性剂转变成酯衍 生物，然后将所述酯衍生物蒸出。该可供选择的替代方案还需要随后经由皂化（通常使用 氨）转变回成盐。US2007/0015937Al还公开了当回收直链羧酸含氟表面活性剂时，所期 望的能够再用于含水氟化聚合反应的高纯度需要纯化处理，如在高温下用氧化剂如重铬酸 盐、过硫酸盐或高锰酸盐处理，然后通过结晶或减压蒸馏分离纯产物。
[0009] 在氟醚羧酸或盐的存在下，通过氟化单体在含水介质中的分散聚合反应制备含氟 聚合物树脂的方法是适宜的，其简化了氟醚羧酸或盐的去除。
【发明内容】
[0010] 本发明提供用于制备含氟聚合物树脂的方法，所述方法包括在包含引发剂和聚合 剂的含水介质中聚合至少一种氟化单体以形成含氟聚合物颗粒的含水分散体，所述聚合剂 包含氟醚羧酸或其盐。用于所述方法中的氟醚羧酸或其盐具有由下式I表示的结构：
[0011] [R1-O-L-COO]Y+ (I)
[0012] 其中R1为部分氟化或完全氟化的直链、支链或环状脂族基团，其可包含醚键；L为 部分氟化或完全氟化的支链亚烷基，其可包含醚键；并且Y+为氢、铵或碱金属阳离子。具有 此式结构的氟醚在下文被称为"支链氟醚羧酸或盐"。从含水介质中分离出湿的含氟聚合物 树脂，所述湿的含氟聚合物树脂包含残留的氟醚羧酸或盐。加热所述湿的含氟聚合物树脂 以移除水以制备干燥的含氟聚合物树脂和将残留的氟醚羧酸或盐脱羧以产生氟醚副产物 的蒸汽。捕集所述氟醚副产物的蒸汽。
[0013] 本发明基于以下认识：支链氟醚羧酸或盐可在比直链氟醚羧酸或盐更低的温度下 被脱羧制备氟醚副产物，并且氟醚副产物的脱羧和捕集可被用于去除目的。因此，大量支链 氟醚羧酸或盐在加热干燥湿聚合物期间被脱羧并且转变成氟醚副产物，并且使得氟醚副产 物的捕集成为去除氟醚羧酸或盐的有效方法。在本发明的一个实施方案中，在吸附剂颗粒 (优选活性炭）床中捕集氟醚副产物。根据本发明的另一个实施方案，优选通过从吸附剂颗 粒上热解吸氟醚副产物来回收氟醚副产物。
【具体实施方式】
[0014] 聚合剂
[0015] 多种符合上文式I结构的支链氟醚羧酸或盐中的任一种可用作如本发明所述 方法中的聚合剂。式I中的L优选为可包含醚键的完全氟化的支链亚烷基，并且更优选 为-CF(CF3) _。可使用单一化合物或可使用两种或更多种化合物的混合物作为聚合剂。如果 使用单一的支链氟醚羧酸或盐，则它通常具有与全氟辛酸或盐相类似的特性，如分子量、表 面张力和溶解度。此类支链氟醚羧酸或盐可为含氟单醚羧酸或盐，或低分子量氟聚醚羧酸 或盐。如果需要，可使用两种或更多种此类表面活性剂的混合物。如下文将更详细描述的， 优选的实施方案使用低分子量支链氟醚羧酸或盐与高分子量支链氟醚羧酸或盐的混合物， 所述低分子量支链氟醚羧酸或盐具有与常规含氟表面活性剂相类似的特性，所述高分子量 支链氟醚羧酸或盐例如支链氟聚醚羧酸或盐具有高于一般范围的分子量，从而具有与常规 含氟表面活性剂不同的特性。如下文变得显而易见的，提供较高分子量的支链氟聚醚羧酸 或盐作为支链氟聚醚羧酸或盐混合物是有利的，其具有在聚合反应中提供有效作用的特定 分子量范围。
[0016] 根据本发明的优选形式，所述氟醚羧酸或盐是高度氟化的。"高度氟化"是指所述 含氟表面活性剂中氟和氢原子总数的至少约50%是氟原子。在氟醚羧酸或盐中，优选氟和 氢原子总数的至少约75%，最优选至少约90%是氟原子。根据本发明，还优选使用全氟醚 羧酸或盐。
[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，支链氟醚羧酸或盐是具有由式（I)表示的结构 的化合物或化合物的混合物，其中R1为CF 3-CF2-CF2-0-(-CFCF3-CF 2-O-) n，n为0-35,并且L 为-CF(CF3)-。为方便起见，这些化合物可由式II表示：
[0018] [CF3-CF2-CF 2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF 3-C00 ]Y+ (II)
[0019] 其中n为0-35,并且Y+为氢、铵或碱金属阳离子。优选地，Y +为氢或铵。
[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，使用数均分子量为至少约800g/mol的支链氟 聚醚羧酸或盐混合物与支链氟醚羧酸或盐表面活性剂组合。所述支链氟醚羧酸或盐表面活 性剂优选具有不大于6的链长。本申请中所用的"链长"是指本发明方法中所用氟醚的疏 水性端最长直链（即，式I中由R 1-O-L-表示的结构部分）中的原子数。除了表面活性剂 疏水性端链中的碳以外，链长还包括如氧原子的原子，但是不包括脱离最长直链的支链，并 且不包括羧酸根中的碳原子。所述链长优选为4至6个原子。根据本发明的另一个优选形 式，所述链长为3至5个原子。所述链长最优选为4至5个原子。
[0021] 例如，在具有上文式II结构的优选支链氟醚羧酸或盐范围内，当n等于0时，提供 了以本发明形式与数均分子量为至少约800g/mol的氟聚醚羧酸或盐的组合使用的适宜化 合物，其由下式III表示：
[0022] [CF3CF2CF2OCF(CF 3)COO ]Y+ (III)
[0023] 其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。酸形式的此化合物在下文中被称为二聚体酸 (DA)，并且盐形式的此化合物在下文中被称为二聚体酸盐（DAS)。此化合物的链长为5。具 有此式结构的化合物可得自全氟-2-丙氧基丙酰氟中间体，并且对于酸的情况，随后将所 得酰氟水解成羧酸，而对于盐的情况，通过同时或随后与适当的碱反应以制备所需的盐，所 述中间体可根据美国专利3, 291，843制备，或通过六氟丙烯氧化物二聚制备。六氟丙烯氧 化物二聚的方法公开于英国专利1 292 268中。
[0024] 在使用数均分子量为至少约800g/mol的支链氟聚醚羧酸或盐与支链氟醚羧酸或 盐表面活性剂的组合的本发明的优选形式中，优选使用支链氟聚醚羧酸或盐的混合物，其 具有由上文式II表示的组成，其中Y +为氢、铵或碱金属阳离子，其中n至少为1并且具有 约3至约13的平均值（数均