用于本体聚合的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2009年4月6日、申请号为200980121288. 5、发明名称为"用 于本体聚合的方法"的申请的分案申请。
[0002] 本申请要求于2008年4月7日提交的美国非临时申请序号12/098, 882的优先权， 在此引入以作参考。
技术领域
[0003] 本发明的一个或多个实施方案涉及在双环戊二稀（dicyclopentadiene)或者取 代的双环戊二烯的存在下用于共辄二烯单体的本体聚合的方法。
【背景技术】
[0004] 聚二烯最常见地通过溶液聚合来生产，其中共辄二烯单体在惰性溶剂或稀释剂中 聚合。所述溶剂用于溶解反应物和产物，以作为反应物和产物用载体，辅助聚合的热传递， 并促使聚合速率适度。由于浆料的粘度通过溶剂的存在而降低，因此溶剂也使得聚合混合 物（也称作浆料）的搅拌和转移更加容易。
[0005] 然而，溶剂的存在产生许多困难。必须将溶剂从聚合物分离，并接着回收再利用或 相反作为废料处理。回收和再利用溶剂的成本极大地增加了生产聚合物的成本，并一直存 在以下风险：纯化后的回收溶剂可能还保留一些将使聚合催化剂中毒的杂质。此外，一些溶 剂如芳香烃可引起环境的关注。此外，如果存在除去溶剂的困难，聚合物产品的纯度可能受 到影响。
[0006] 聚二稀也可以通过本体聚合（bulk polymerization)(也称作本体聚合（mass polymerization))来生产，其中聚合混合物典型地是无溶剂的；即，在不存在或者基本上 不存在任何溶剂下聚合单体，实际上单体本身作为稀释剂。由于本体聚合主要包括单体和 催化剂，存在污染降低的可能性，并可简化产品分离。可实现包括以下的经济优势：较低的 新工厂生产能力用资本成本，较低的操作能耗和更少的操作人员。无溶剂特点还可以提供 降低的排放和废水污染的环境优势。
[0007] 然而，本体聚合可能需要小心的温度控制，由于聚合混合物的粘度可能变得很高， 因此可能存在强而精细的搅拌设备的需求。在不存在添加的稀释剂下，浆料粘度和放热效 应可能使得温度控制很困难。此外，在升高的温度下，顺式1，4-聚丁二烯不溶于1，3- 丁二 烯单体。因此，可能出现局部过热点，导致聚合物产物的降解、凝胶化和/或变色。在极端 的情况下，可能发生灾难性"失控（runaway) "反应。
[0008] 与共辄二烯不同的烯烃已通常通过采用固载催化剂的气相聚合或淤浆相聚合 (slurry-phase polymerization)技术来聚合。这些气相或齡衆聚合法由于反应器结垢或 结片（sheeting)而成灾，引起可操作性问题。例如，在聚乙烯或者聚丙烯的生产期间气相 聚合反应器结垢是公知的问题。认为该结垢是由于包埋在粘在反应器或者管的表面的聚合 物内的催化剂引起的失控反应导致的。
[0009] 现有技术已通过采用各种方法解决了烯烃聚合利用的气相聚合或淤浆相聚合反 应器中的结垢或结片的问题。例如，美国专利6, 632, 769公开了改变受热时的相并由此释 放出催化剂毒物的添加剂的用途。美国专利6, 346, 584公开了在产生催化剂毒物的期望阀 值温度以上反应的二元体系的用途。美国专利6, 713, 573公开了在产生催化剂毒物的期望 阀值以上的温度下进行热分解的添加剂体系的用途。美国专利4, 942, 147公开了含有自加 速抑制剂的过渡金属催化剂体系。
[0010] 由于与本体聚合体系相关的优势非常引人关注，存在对于改进本体聚合体系的需 求。此外，需要防止在液相本体聚合中的失控反应的方法。
[0011] 然而，实现防止在镧系元素催化的共辄二烯聚合期间的失控反应的解决方案并不 是微不足道的。不像气相或淤浆相烯烃聚合，共辄二烯的本体聚合发生在液相中。并且，催 化剂体系溶解于单体/聚二烯混合物中。此外，镧系元素类催化剂体系严重受杂质影响。 即，各种杂质可以对这些催化剂体系和其中使用这些催化剂体系的聚合具有有害影响。
【发明内容】
[0012] 在一个或多个实施方案中，本发明提供了一种将共辄二烯单体聚合为聚二烯的方 法，所述方法包括：将共辄二烯单体在液相聚合混合物中聚合，所述液相聚合混合物包括共 辄二烯单体、镧系元素类催化剂体系、双环戊二烯或者取代的双环戊二烯和任选的有机溶 剂，条件是如果存在，所述有机溶剂小于约20重量％，基于聚合混合物的总重量。
[0013] 在一个或多个实施方案中，本发明还提供了一种聚二烯的制备方法，所述方法包 括以下步骤：（i)将共辄二烯单体、镧系元素类催化剂体系、双环戊二烯或者取代的双环戊 二烯和任选的有机溶剂引入反应器，从而形成液相聚合混合物，所述液相聚合混合物包括 小于约20重量％有机溶剂，基于聚合混合物的总重量；和（ii)在镧系元素类催化剂体系、 双环戊二烯或者取代的双环戊二烯的存在下，使得所述单体在液相聚合混合物中聚合，从 而形成聚二烯。
[0014] 本发明的其它实施方案提供了一种包括以下的组合物：（i)镧系元素类催化剂体 系；（ii)共辄二烯单体；（iii)聚二烯；和（iv)双环戊二烯或者取代的双环戊二烯，条件是 所述组合物包括小于约20重量％有机溶剂，基于组合物的总重量。
【附图说明】
[0015] 图1是在实施例3中描述的聚合的温度和压力分布图。
[0016] 图2是在实施例4中描述的聚合的温度和压力分布图。
[0017] 图3是在实施例6中描述的聚合的温度和压力分布图。
[0018] 图4是在实施例7中描述的聚合的温度和压力分布图。
[0019] 图5是在实施例8中描述的聚合的温度和压力分布图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明的一个或多个实施方案提供了一种在双环戊二烯或者取代的双环戊二烯 的存在下共辄二烯单体的本体聚合的方法。在一个或多个实施方案中，使用镧系元素类催 化剂体系进行聚合。已出乎意料地发现，可以存在双环戊二烯或者取代的双环戊二烯而对 共辄二烯单体的本体聚合没有有害影响，同时获得将热分解和使催化剂去活化的化合物的 益处。有利地，该分解在以下温度下发生：该温度高于聚合发生的温度但是低于不能再控制 聚合的温度。
[0021] 根据本发明的共辄二稀的聚合在本体或者高固聚合（high-solids polymerization)混合物中发生。在该混合物中，将液相单体转化为可以或者不可以溶解在 单体中的聚合物。如本领域技术人员所知，在反应器中气相中的单体和液相内的单体之间 可存在平衡。本领域技术人员还理解，所述平衡可受各种条件的影响。然而，根据本发明的 单体的聚合在液相中发生。
[0022] 在一个或多个实施方案中，本发明的聚合过程在以下聚合混合物中进行：所述聚 合混合物包括小于约20重量％、在其它实施方案中小于约10重量％、在其它实施方案中小 于约5重量％和在其它实施方案中约2重量％的有机溶剂，基于混合物中的单体、聚合物和 溶剂的总重量。在一个实施方案中，所述过程在基本上不存在有机溶剂或稀释剂下进行，其 指的是不存在相反对聚合过程具有可感知的影响的量的溶剂。换言之，本领域技术人员将 理解本体聚合过程（g卩，将单体作为溶剂的过程）的益处，因此本发明的过程可以在存在少 于将有害影响以下益处的有机溶剂下进行：通过进行在本体中的过程寻求该益处。在另一 实施方案中，所述过程可以在不存在除所用的原料内含的那些有机溶剂或稀释剂以外的有 机溶剂或稀释剂下进行。在又一实施方案中，聚合体系不含有机溶剂。
[0023] 在实施本发明中可以使用各种有机溶剂。术语有机溶剂或者稀释剂在本文中按 照惯例来使用；即，其指的是不会聚合或者进入待产生的聚合物的结构中的有机化合物。 典型地，这些有机溶剂对于催化剂组合物是非反应性的或者惰性的。示例性有机溶剂包括 芳香烃、脂族烃和脂环族烃。芳香烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯 和1，3, 5-三甲基苯。脂族烃的非限制性实例包括：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬 烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2, 2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油溶剂油 (petroleum spirits)。以及，脂环烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲 基环己烷。还可以使用上述烃的商购混合物。
[0024] 有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃，如石蜡油、芳香油（aromatic oil)或者其它通常用于充油聚