用于底层的芳香族树脂的制作方法
【专利说明】用于底层的芳香族树脂
[0001] 本发明涉及电子设备生产领域，更具体地，涉及用于半导体生产的材料领域。
[0002] 已知在光刻工艺中，如果光致抗蚀图案太高（高深宽比），那么由于使用的显影剂 的表面张力可能使得光致抗蚀图案崩溃。人们已设计了一些多层光致抗蚀工艺（例如三层 和四层工艺），能够解决在需要高深宽比的情况下发生的图案崩溃的问题。这些多层工艺使 用光致抗蚀顶层，一个或多个中间层和下层（或底层）。在这种多层光致抗蚀工艺中，该光 致抗蚀顶层以典型的方式成像和显影以提供光致抗蚀图案。然后该图案通常通过蚀刻转移 到一个或多个中间层。每一个中间层可以进行选择一边用于不同的蚀刻工艺，例如不同的 等离子蚀刻。最后，该图案通常通过蚀刻转移至底层。这些中间层可以由各种材料组成，而 底层材料通常有高碳含量的材料组成。底层材料需经选择，以提供需要的抗反射性能，平面 化性能和蚀刻选择性。
[0003] 已经做了很多尝试以开发具有需要的抗反射性能和蚀刻选择性的底层材料，并且 其适用于这些多层工艺。蚀刻选择性的一个特征为有机材料对等离子蚀刻的抗蚀刻性。通 常要求在工业中开发出与传统的材料相比具有改进的抗蚀刻性的底层材料。韩国专利申请 第2010080139A号公开了某种在甲苯（非极性溶剂）中由芘醇化合物的自缩合而形成的芳 香族聚合物。这种芳香族聚合物没有表现出期望的蚀刻选择性，即抗蚀刻性。美国专利公 开第2010/0021830公开了某种含有芘的芳香族聚合物，但是没有公开在聚合物主链上具 有某些稠合芳香环侧接部分的聚合物。因此仍然需要一种底层材料，其具有期望的抗反射 性能和改进的蚀刻选择性，特别是改进的对〇 2和CF 4等离子体的抗蚀刻性。
[0004] 本发明提供下述单体的聚合反应产物：一种或多种式（1)的第一单体
[0005]
[0006] 其中Ar1和Ar 2独立地表示芳香族部分；R 1和R 2独立地选自C「C2。烷基，C 2-Cjf 基，C2-C2q炔基，C 6-C3。芳基，C 7-C3。芳烷基和C 7-C3。烷芳基；X 1选自0H，SH和OR 3;R3为C「C20 烷基；和每个nl和n2独立地为选自0-5的整数；其中R1和R2可以一起形成5-7元的稠环； 一种或多种式（2)的第二单体 [0007]
[0008] 其中Ar3和Ar 4独立地表示芳香族部分；R 4选自羟基，C「C2。烷基，C「C2。烷氧基， C2-CJt基，C2-C2q炔基，巯基，CfC2。烷硫基，C 6-C3。芳基，C7-C3。芳烷基和C7-C 3。烷芳基；R4 选自C1-C2。烷基，C2-Cjf基，C2-C 2。炔基，C6-C3。芳基，C7-C3。芳烷基和C 7-C3。烷芳基；X 2选 自OH，SH和OR65R6为C「C2。烷基；n3为0-4的整数；和n4为0-5的整数；其中R 4和R5可 以一起形成5-7元的稠环；和任选的一种或多种式（3)的第三单体
[0009]
[0010] 其中R7选自羟基，C「C2。烷基，C「c2。烷氧基，C 2-c2。烯基，C 2-c2。炔基，巯基，C「c2。 烷硫基，C6-C 3q芳基，C 7-C3。芳烷基和C 7-C3。烧芳基；R8选自C「C2。烷基，C 2-C2。烯基，C 2-(：2。炔 基，和C7-C3。芳烷基；X 2选自0H，SH和OR 9;R9为C「C2。烷基；和Ar 5为芳香族部分。
[0011] 本发明也提供一种如上所述的聚合反应产物的制备方法，该方法包括使下述单体 在溶剂中和在酸的存在下反应：一种或多种式（1)的第一单体
[0012]
[0013] 其中Ar1和Ar 2独立地表示芳香族部分；R 1和R 2独立地选自C「C2。烷基，C 2-Cjf 基，C2-C2q炔基，C 6-C3。芳基，C 7-C3。芳烷基和C 7-C3。烷芳基；X 1选自0H，SH和OR 3;R3为C「C20 烷基；和每个nl和n2独立地为选自0-5的整数；其中R1和R2可以一起形成5-7元的稠环； 一种或多种式（2)的第二单体
[0014]
[0015] 其中Ar3和Ar 4独立地表示芳香族部分；R 4选自羟基，C「C2。烷基，C「C2。烷氧基， C 2-Cjf基，C2-C2q炔基，巯基，C「C2。烷硫基，C 6-C3。芳基，C7-C3。芳烷基和C7-C 3。烷芳基；R5 选自C1-C2。烷基，C2-Cjf基，C2-C 2。炔基，C6-C3。芳基，C7-C3。芳烷基和C 7-C3。烷芳基；X 2选 自0H，SH和OR65R 6为C「C2。烷基；n3为0-4的整数；和n4为独立地选自0-5的整数；其中 R 4和R5可以一起形成5-7元的稠环；和任选的一种或多种式（3)的第三单体
[0016]
[0017] 其中R7选自羟基，C「C2。烷基，C「c2。烷氧基，C 2-c2。烯基，C 2-c2。炔基，巯基，C「c2。 烷硫基，C6-C 3q芳基，C 7-C3。芳烷基和C 7-C3。烧芳基；R8选自C「C2。烷基，C 2-C2。烯基，C 2-(：2。炔 基，和C7-C3。芳烷基；X3选自0H，SH和OR 9;R9为C「C2。烷基；和Ar 5为芳香族部分。本发明 也提供通过上述方法生产的聚合反应产物。
[0018] 进而，本发明也提供一种组合物，其包含上述聚合反应产物，有机溶剂，和任选的 一种或多种选自固化剂、交联剂和表面活性剂的添加剂。
[0019] 本发明也提供一种形成图案化层的方法，该方法包括在基材上设置上述组合物的 层；除去有机溶剂以形成聚合反应产物层；在该聚合反应产物层上设置光致抗蚀剂层；通 过掩膜将该光致抗蚀剂层曝光于光化辐射；将曝光后的光致抗蚀剂层进行显影以形成光致 抗蚀图案；和将该图案转移至该聚合反应产物层以暴露该基材的一些部分。
[0020] 本文使用的，当一个元件被称为"设置"到另一个元件上时，其可以为直接设置到 所述另一个元件上或在其间也可以存在中间元件。相反，当一个元件被称为"直接设置"在 另一个元件上时，就不存在中间元件。
[0021] 应理解尽管本文使用的词语第一、第二、第三等可以用来描述各种元件、组分、区 域、层和/或部分，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些词语所限制。这些 词语仅用来将一种元件、组分、区域、层或部分与另一种元件、组分、区域、层或部分区别开。 因此，在不背离本发明教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分也可以被 称为第二元件、组分、区域、层或部分。
[0022] 如整个说明书中所使用的，除非上下文有明确的其他指示，下面的缩写应具有如 下含义：°C=摄氏度；g =克；ppm =百万分之一份；ym =微米；nm =纳米；人=埃；L =升； 和mL=毫升。除非有其他指示，所有的量都为重量百分比，所有的比率均为摩尔比。除了 其明确指出所述数值范围受限于加和为100%之外，所有的数值范围都包含端值并可以以 任何顺序结合。除非另有指示，缩写"wt % "指的是重量百分比，基于参比的组合物的总重 量计。
[0023] 如整个说明书中所使用的，"特征件"指的是基材上的几何形体，特别是在半导体 晶片上的几何形体。术语"烷基"包括线性，支化和环状烷基。同样，"烯基"指的是线性，支 化和环状烯基，"炔基"指的是线性，支化和环状炔基。术语"固化"指的是任何增加材料或 组合物的分子量的方法，例如聚合或缩合。"可固化"指的是在某种条件下能够被固化（聚 合）的任何材料。术语"低聚物"指的是二聚物，三聚物，四聚物和其他能够进一步固化的 相对低分子量的材料。措辞"一个"、"一种"和"该"指代单数和复数。
[0024] "芳基"指的是芳环体系，其可以包括芳香族碳环，芳香族杂环，和其混合物。优选 该芳基部分为芳香族碳环体系。每一个适用于本发明的芳基部分包含1个或多个芳香环， 并且优选2个或更多个稠合芳香环。优选地，每一个式（1)和式（2)中至少一个芳基部分 包含2个或更多个稠合芳香环，并且优选每个芳基部分包含2-7个稠合芳香环。进一步优 选每个芳基部分包含2-6个稠合芳香环，更优选2-5个稠合芳香环。
[0025] 本发明的聚合反应产物为芳香族树脂，其特别适用于各种电子设备生产工艺中的 底层。这些树脂通过将一种或多种，优选一种，第一（二芳基）_取代的甲烷单体与一种或 多种第二（二芳基）_取代甲烷单体反应来制备，其中第一（二芳基）_取代的甲烷单体中 甲烷的碳用〇H，SH或0-烷基取代，其中每个芳基部分均没有被0H，SH和0-烷基取代；第 二（二芳基）_取代甲烷单体中甲烷的碳用〇H，SH或0-烷基取代，其中至少一个芳基部分 用0H，SH或0-烷基取代。本发明的芳香族树脂是下述单体的反应产物：
[0026] 一种或多种式（1)的第一单体
[0027]
[0028] 其中Ar1和Ar 2独立地表示芳香族部分；R 1和R 2独立地选自C「C2。烷基，C 2-Cjf 基，C2-C2q炔基，C 6-C3。芳基，C 7-C3。芳烷基和C 7-C3。烷芳基；X 1选自0H，SH和OR 3;R3为C「C20 烷基；和每个nl和n2独立地为选自0-5的整数；其中R1和R2可以一起形成5-7元的稠环；
[0029] 一种或多种式（2)的第二单体
[0030]
[0031] 其中Ar3和Ar 4独立地表示芳香族部分；R 4选自羟基，C「C2。烷基，C「C2。烷氧基， C 2-C