吸附乳液聚合物粒子的分散液的制作方法
【专利说明】吸附乳液聚合物粒子的分散液
【背景技术】
[0001] 本发明涉及一种具有在涂料中的改进粘度稳定性的胶乳组合物。
[0002] 在涂料配制品中粘度漂移（drift)，更确切地说克雷布斯单位粘度漂移（Krebs Unit viscosity drift，KU漂移）是不合需要的，因为配制者和最终使用者想要实现目标 粘度同时保证那一粘度的稳定性。一些含有吸附到颜料粒子表面以形成复合物的胶乳聚合 物的涂料配制品尤其易于发生KU漂移，尤其在吸附胶乳（也称为预复合物）与颜料粒子 (典型地是TiO 2粒子）的吸附速率缓慢的情况下。这一缓慢吸附是归因于低吸附效率的存 在，所述低效率是由1102粒子的表面处理引起的，其减缓胶乳粒子与TiO 2粒子之间的吸附 速率；另外，用于制备TiO2浆料的表面活性剂也会不利地影响吸附胶乳粒子吸附到TiO 2粒 子上的速率。此外，与胶乳粒子形成网状结构的缔合型增稠剂，如疏水改性环氧乙烷氨基甲 酸酯聚合物01EUR)和疏水改性碱可溶胀或可溶性乳液（HASE)被认为干扰这些粒子吸附到 TiO 2粒子表面上的能力。
[0003]因此，发现一种消除或实质上减少涂料配制品中的粘度漂移的方法将成为颜料吸 附胶乳技术领域中的一个进步。
【发明内容】
[0004] 本发明解决在形成复合物的胶乳领域中已知的问题，其是通过提供一种具有壳和 从壳凸出的核的聚合物粒子的稳定水性分散液，其中所述凸出核包含以核的重量计：a)2 重量％到15重量％亚磷酸单体或其盐的结构单元；b)0. 2重量％到20重量％羧酸单体或 含硫酸单体或其盐或其组合的结构单元；c)0. 1重量％到30重量％多烯属不饱和单体的 结构单元；以及d) 50重量％到95重量％可聚合稀属不饱和本体单体的结构单元；其中所 述壳包含以壳的重量计：al)低于1重量％磷酸单体或其盐的结构单元；bl)以壳的重量计 0. 1重量％到4重量％含硫酸单体或其盐的结构单元；cl)低于2重量％羧酸单体或其盐的 结构单元；以及dl) 80重量％到99重量％可聚合烯属不饱和本体单体的结构单元；其中含 硫酸单体的结构单元与羧酸单体的结构单元的比率至少为0.2:1，并且其中壳与核的重量 与重量比在3:1到50:1范围内。
[0005] 本发明的组合物通过为含有使用橡实形态的复合物的涂料配制品提供改进的KU 稳定性来解决需要。
【附图说明】
[0006]图1显示，稳定水性分散液中的聚合物粒子的特征在于核_壳形态（也称为橡实 (acorn)形态），其中核从壳凸出。
【具体实施方式】
[0007] 本发明是一种组合物，其包含具有壳和从壳凸出的核的聚合物粒子的稳定水性分 散液，其中以核的重量计，所述凸出核包含：a)2重量％到15重量％亚磷酸单体或其盐的 结构单元；b)0. 2重量％到20重量％羧酸单体或含硫酸单体或其盐或其组合的结构单元；c)0. 1重量％到30重量％多稀属不饱和单体的结构单元；以及d) 50重量％到95重量％可 聚合烯属不饱和本体单体的结构单元；其中所述壳包含以壳的重量计）：al)低于1重量％ 磷酸单体或其盐的结构单元；bl)以壳的重量计0. 1重量％到4重量％含硫酸单体或其盐 的结构单元；cl)低于2重量％羧酸单体或其盐的结构单元；以及dl) 80重量％到99重量％ 可聚合烯属不饱和本体单体的结构单元；其中含硫酸单体的结构单元与羧酸单体的结构单 元的比率至少为0. 2:1，并且其中壳与核的重量与重量比在3:1到50:1范围内。
[0008] 如本文所用，术语指定单体的"结构单元"是指单体在聚合之后的剩余物。举例来 说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下图所说明：
[0009]
[0010] 甲基丙烯酸甲酯的结构单元
[0011] 其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
[0012] 稳定水性分散液中的聚合物粒子的特征在于核-壳形态（也称为橡实（acorn)形 态），其中核从壳凸出，如下图所说明：
[0013] 凸出核优选地包含5重量％到10重量％磷酸单体或其盐的结构单元。合适的磷 酸单体的实例包括醇的膦酸酯和磷酸二氢酯，其中所述醇含有可聚合乙烯基或烯烃基团或 被所述基团取代。优选的磷酸二氢酯为（甲基）丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括甲基丙烯 酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磷酸丙酯，其中甲基丙烯酸磷酸乙酯是尤其优选的。"甲基丙烯酸 磷酸乙酯"（PEM)在本文中用以指以下结构：
[0014]
[0015] 其中R是H或
[0016]
[0017] 其中虚线表示与氧原子的连接点。
[0018] 核心核优选地包含从0. 5重量％，更优选地1重量％到优选地4重量％并且更优 选到3重量％的羧酸单体或含硫酸单体或其盐或其组合的结构单元。合适的羧酸单体包括 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及其盐；合适的含硫酸包括甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸 磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-(甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以及其盐。优 选地，仅一种羧酸单体用于制备核，更优选地是丙烯酸或甲基丙烯酸。以核的重量计，丙烯 酸或甲基丙烯酸的结构单元的优选浓度是从〇. 1重量％，更优选地〇. 5重量％到3重量％。
[0019] 核心核优选地包含从0. 3重量％，更优选地0. 5重量％到优选地5重量％，更优选 到3重量％的多烯属不饱和单体的结构单元。优选的多烯属不饱和单体的一个实例是二烯 属不饱和单体，如甲基丙烯酸烯丙酯。
[0020] 如本文所用，可聚合烯属不饱和本体单体是指苯乙烯单体或丙烯酸酯单体或其组 合。以核的重量计，核中的可聚合烯属不饱和本体单体的总浓度是50重量％到95重量％。 核中的可聚合稀属不饱和本体单体的结构单元优选地是以下单体的组合：i)甲基丙稀酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯或苯乙烯或其组合；和ii)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙 基己酯或其组合。本体单体的更优选组合是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合与丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其组合，其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯为尤其 优选的。
[0021] 核心核优选地含有以核的重量计浓度为从5重量％，更优选地20重量％到60重 量％，更优选到40重量％的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合的结构单元；并且优选地含 有以核的重量计优选地浓度为从35重量％，更优选地50重量％到90重量％，更优选到70 重量％的丙烯酸丁酯的结构单元。
[0022] 核心核优选地具有在从30nm，更优选地40nm到90nm，更优选到80nm范围内的体 积平均直径（如通过BI-90动态光散射粒子分析仪（Dynamic Light Scattering Particle Analyzer)所测量），并且优选地具有在从-30°C，更优选地-20°C到优选地60°C，更优选到 40°C，并且最优选到20°C范围内的T g。
[0023] 以壳的重量计，壳优选地包含低于0. 1重量％，更优选地低于0. 01重量％磷酸单 体的结构单元，以及以壳的重量计，优选地低于〇. 1重量％，更优选低于〇. 01重量％多烯属 不饱和单体的结构单元。壳最优选不包括磷酸单体或多烯属不饱和单体的结构单元。
[0024] 用于形成壳的可聚合烯属不饱和本体单体优选地包含i)甲基丙烯酸甲酯或苯乙 烯或其组合；和ii)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯或其组合。
[0025] 在壳中的可聚合烯属不饱和本体单体的结构单元的优选组合包括1)甲基丙烯酸 甲酯或苯乙烯或其组合，以壳的重量计其浓度优选地在35重量％到75重量％，更优选到55 重量％的范围内；和2)丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯或其组合的结构单元，更优选为丙烯酸丁 酯的结构单元，以壳的重量计其浓度优选地在从25重量％，更优选地45重量％到优选地70 重量％，更优选到65重量％的范围内。
[0026] 优选地，壳包含0. 3重量％到1. 5重量％含硫酸单体的结构单元。优选的含硫酸 单体是苯乙烯磺酸钠（如4-乙烯基苯磺酸钠）或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS) 或其盐或其组合。
[0027] 优选地，壳包含低于1. 5重量％羧酸单体（如丙烯酸或甲基丙烯酸）的结构单元， 更优选地包含〇. 1重量％到1. 5重量％丙烯酸的结构单元；优选地，含硫酸单体的结构单元 与羧酸单体的结构单元的比率为至少〇. 5:1，更优选为至少1: 1，并且最优选为至少5:1。在 一个实施例中，壳不含羧酸单体的结构单元。
[0028] 优选地，壳与核的重量与重量比在5:1到35:1范围内。
[0029] 在制得聚合物粒子的稳定水性分散液的优选方法中，第一单体乳液可以通过使 水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸磷酸乙酯以及甲基丙烯 酸在乳液聚合条件下接触以形成凸出核的前体来制备。接着，使水、所述前体以及丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠（更确切地说4-乙烯基苯磺酸钠）和任选地丙烯酸 的单体乳液在乳液聚合条件下接触以形成具有橡实形态的聚合物粒子的稳定水性分散液 (也称为橡实预复合聚合物）。
[0030] 预复合聚合物可以接着以任何顺序并且任选地在其它涂料成分存在下与颜料粒 子（如TiO2粒子）混合以致使开始形成复合物。这一混合物可以接着在添加一或多种选 自由分散剂、消泡剂、表面活性剂、溶剂、额外粘合剂、增稠剂、增量剂、聚结剂、杀生物剂以 及着色剂组成的群组的成分的情况下用于配制涂料。已经出人意料地发现，在预复合聚合 物的壳中使用磺酸作为稳定酸并且使羧酸减到最少致使涂料配制品的粘度稳定性显著改 进。
[0031] 实例
[0032] 所有用作实例的粘合剂都使用相同核，并且唯一差异是在第二阶段加工中用于制 得壳的酸的量和类型。亚乐顺（ACRYS0L)是陶氏化学公司（TheDowChemicalCompany) 或其附属公司的商标。
[0033] A.核（预成铟体）合成
[0034] 通过混合去离子水（200g)、迪斯邦尼尔（Disponil)FES 993表面活性剂（43g， 30%活性）、丙烯酸丁酯（371. 2g)、甲基丙烯酸甲酯（195. 2g)、甲基丙烯酸烯丙酯（9. 6g)、 甲基丙烯酸磷酸乙酯（51. 2g，60%活性）以及甲基丙烯酸（12. Sg)制备第一单体乳液。