一种细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种膜材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]传统的能源来源日益消耗殆尽，刺激人们去寻找可替代的能源和有效的能量贮存装置，而超级电容器具有高功率密度和较高的能量密度，应用于混合电动车、电动车、便携式电子设备等重要的领域，一直备受人们青睐。
[0003]当今社会对柔性、可弯曲设备储能需求的快速增长，人们急需研发下一代价廉、柔软、可弯曲的超级电容器，而电极材料是最重要的组成部分。但现有柔性电极材料制备工艺复杂、成本高，不具备良好的稳定性及力学性能。因此，釆用一个简单、有效、环保、适用于规模化生产的制备方法制备高性能的柔性电极材料尤其重要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有柔性电极材料制备工艺复杂、成本高，不具备良好的稳定性及力学性能的问题，提供一种细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料的制备方法及其应用。
[0005]本发明一种细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料的制备方法，按如下步骤进行:
[0006]—、将细菌纤维素剪切成块后浸泡在去离子水中超声洗涤，然后置于去离子水中，搅拌使其分散均匀，再转移到匀浆机中搅拌，得到细菌纤维素浆料；
[0007]二、向酸化的石墨烯中加入表面活性剂，然后分散在浓度为lmol/L的盐酸溶液中，再加入苯胺单体，搅拌使苯胺单体与石墨烯分散均匀，得到混合液A ;
[0008]三、将氧化剂与浓度为lmol/L的盐酸溶液混合，得到混合液B ;将混合液B以0.5滴?60滴/s的滴加速率滴加到混合液A中，原位氧化聚合生成聚苯胺/石墨烯复合材料溶液；
[0009]四、将细菌纤维素浆料真空抽滤成膜，然后加入聚苯胺/石墨烯复合材料溶液继续抽滤成膜，再放入真空干燥箱中进行干燥，制成细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料；其中细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料中细菌纤维素与步骤二加入的苯胺单体的质量比为(0.1?6):1 ;细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料中细菌纤维素与步骤二中酸化的石墨烯的质量比为1: (0.03?0.15);苯胺单体与氧化剂的摩尔比为(0.5?5):1。
[0010]细菌纤维素是通过微生物的发酵获得的，其性能优良、资源丰富、环境友好，薄膜具有超精细网状结构、高结晶度、高纯度、高机械强度，作为一种新兴的环境友好型材料成为国内外材料领域研究的热点，细菌纤维素含有大量的羟基，具有良好的亲水性，与其他水溶性的高分子容易发生氢键结合，因而细菌纤维素作为复合材料具有天然的优势。
[0011]石墨烯独特的二维结构和出色的物理性能，使其在超级电容器中的应用具有极大的潜力。与传统的多孔碳材料相比石墨烯具有大量的层间结构，导致其具有大的比表面积和非常高的导电性，从而成为电容器较有前景的电极材料。
[0012]导电聚苯胺原料易得、合成简便、成本低廉，具有良好的化学稳定性、导电性和赝电容储能特性，被认为是一种极具发展潜力的超级电容器电极材料。
[0013]本发明的有益效果:(I)利用细菌纤维素超精细网络结构和优异的力学性能等特性，以此为基底负载纳米导电聚合物，可制备成超级电容器用自支撑柔性电极；(2)可规模化生产，制备工艺简单、节能、反应条件温和、毒性小，原料廉价易得成本低、膜材料稳定性及力学性能好；(3)直接用做超级电容器电极具有很好的电容性。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1所获得的细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料的照片；
[0015]图2为实施例1中混合液A的照片；
[0016]图3为实施例1所获得的以细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料制备的工作电极在IM硫酸电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为3mV/s，b为5mV/s，c为8mV/s ；
[0017]图4为实施例1所获得的以细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料制备的工作电极在IM硫酸电解液中的恒电流充放电曲线；其中a为2mA/cm2，b为4mA/cm2，c为6mA/cm2;
[0018]图5为实施例1中BC-PAIN-CN-1交流阻抗谱图；
[0019]图6为实施例2中细菌纤维素边角料的照片；
[0020]图7为实施例2中细菌纤维素浆料的照片；
[0021]图8为实施例2所获得的以细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料制备的工作电极在IM硫酸电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为2mV/s，b为4mV/s，c为6mV/s，c 为 10mV/so
【具体实施方式】
[0022]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0023]【具体实施方式】一:本实施方式一种细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料的制备方法按如下步骤进行:
[0024]—、将细菌纤维素剪切成块后浸泡在去离子水中超声洗涤，然后置于去离子水中，搅拌使其分散均匀，再转移到匀浆机中搅拌，得到细菌纤维素浆料；
[0025]二、向酸化的石墨烯中加入表面活性剂，然后分散在浓度为lmol/L的盐酸溶液中，再加入苯胺单体，搅拌使苯胺单体与石墨烯分散均匀，得到混合液A ;
[0026]三、将氧化剂与浓度为lmol/L的盐酸溶液混合，得到混合液B ;将混合液B以0.5滴?60滴/s的滴加速率滴加到混合液A中，原位氧化聚合生成聚苯胺/石墨烯复合材料溶液；
[0027]四、将细菌纤维素浆料真空抽滤成膜，然后加入聚苯胺/石墨烯复合材料溶液继续抽滤成膜，再放入真空干燥箱中进行干燥，制成细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料；其中细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料中细菌纤维素与步骤二加入的苯胺单体的质量比为(0.1?6):1 ;细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料中细菌纤维素与步骤二中酸化的石墨烯的质量比为1: (0.03?0.15);苯胺单体与氧化剂的摩尔比为(0.5?5):1。
[0028]本实施方式中细菌纤维素为市售产品。
[0029]细菌纤维素是通过微生物的发酵获得的，其性能优良、资源丰富、环境友好，薄膜具有超精细网状结构、高结晶度、高纯度、高机械强度，作为一种新兴的环境友好型材料成为国内外材料领域研究的热点，细菌纤维素含有大量的羟基，具有良好的亲水性，与其他水溶性的高分子容易发生氢键结合，因而细菌纤维素作为复合材料具有天然的优势。
[0030]石墨烯独特的二维结构和出色的物理性能，使其在超级电容器中的应用具有极大的潜力。与传统的多孔碳材料相比石墨烯具有大量的层间结构，导致其具有大的比表面积和非常高的导电性，从而成为电容器较有前景的电极材料。
[0031 ] 导电聚苯胺原料易得、合成简便、成本低廉，具有良好的化学稳定性、导电性和赝电容储能特性，被认为是一种极具发展潜力的超级电容器电极材料。
[0032]本实施方式的有益效果:(I)利用细菌纤维素超精细网络结构和优异的力学性能等特性，以此为基底负载纳米导电聚合物，可制备成超级电容器用自支撑柔性电极；(2)可规模化生产，制备工艺简单、节能、反应条件温和、毒性小，原料廉价易得成本低、导电膜材料稳定性及力学性能好；(3)直接用做超级电容器电极具有很好的电容性。
[0033]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的细菌纤维素为细菌纤维素边角料。其它与【具体实施方式】一相同。
[0034]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一所述的超声洗涤的条件为超声时间10h，且每一小时更换去离子水。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0035]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二和步骤三盐酸溶液的总量与苯胺单体的摩尔比为1: (0.01?0.2)。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0036]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤三所述的氧化剂为过硫酸铵。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0037]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤三所述的原位氧化聚合是在冰水浴中聚合，反应时间为15?20h。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0038]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤四所述的酸化的石墨烯与表面活性剂的质量比为1: (0.2?3)。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0039]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤四所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0040]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤四所述的酸化的石墨烯的制备方法为将石墨烯在质量浓度为64%的硝酸中超声处理