一种有机金属膦酸化合物ZnCPN在协效阻燃剂方面的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于协效阻燃剂技术领域，具体涉及一种有机金属膦酸化合物 ([ZnU-C4H 4PO3) (C5N2H6) ]4)在协效阻燃剂方面的应用。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺是一种重要的工程塑料，具有比强度高，耐腐蚀等优点，广泛应用于建筑、 汽车和电子电气等工程领域。随着高分子材料改性技术的发展，聚酰胺类工程塑料不仅在 强度方面达到金属材料的性能指标，在耐高温、抗疲劳强度、尺寸稳定性等方面也接近金属 材料。正是因为聚酰胺类塑料具有上述优点，使其可以逐步取代金属材料，以降低生产成 本，提高性能。尽管如此，由于聚酰胺类塑料具有易燃性，并且燃烧时会释放大量的有毒烟 雾和气体，大量使用时存在比较严重的安全隐患，因此，提高其阻燃性能成为一项重要研究 任务。
[0003] 人们针对聚酰胺类塑料的阻燃改性开展了较多的研究，传统的方法是在聚酰胺基 材里面加入阻燃剂以提高材料的抗火灾性能。目前，在市售的所有阻燃剂中，卤系阻燃剂的 阻燃效率较高，而且对材料的力学性能影响较小，但不能满足环保要求，因此，卤系阻燃剂 已受到许多国家特别是欧盟各国的抵制。膨胀型阻燃剂如聚磷酸胺（APP)阻燃效率不高， 抗迀移性不好，而且会严重影响材料的力学性能。红磷（RP)的阻燃效率较高，但采用红磷 作阻燃剂时，存在易燃和产生磷化氢等问题，并且会加深制品的颜色。作为含磷阻燃剂中最 受关注的二乙基次膦酸铝（AlPi)和聚磷酸三聚氰胺（MPP)，同样存在一些缺点使其应用受 到限制。MPP的阻燃效率较低，当添加量为25wt. %时，方能使尼龙的垂直燃烧等级达到V-O 级，并且对基材的力学性能有较大的影响。AlPi的阻燃效率较高，且对基材力学性能恶化较 小，但由于其成本高昂，因此，其应用也受到限制。鉴于市场上现有阻燃剂都或多或少存在 各种缺点，如阻燃效率不高、严重影响材料力学性能、生烟量大等，因此，开发新型高效、环 保且较少恶化力学性能的阻燃剂或协效阻燃剂成为未来的发展主流。
[0004] 由于新型阻燃剂的市场化推广比较难，因此，研发新型协效阻燃剂就成为当前阻 燃行业的一大热点。通过在原有阻燃体系中加入协效阻燃剂来提高整个阻燃体系的阻燃效 率。在新型协效阻燃剂方面，蒙脱土、硼酸锌和海泡石等受到广泛关注。其中，蒙脱土，特别 是纳米有机改性蒙脱土，在和AlPi、MPP、APP等阻燃剂复配时，能降低基材的峰值热释放速 率（PHRR) 50%左右，并且能稍微提高阻燃材料的力学性能。硼酸锌在和AlPi和MPP形成 三元协效体系时，能够提高凝聚相屏蔽作用，提高阻燃效率。海泡石作为高效协效剂，在与 AlPi协效时，能提高AlPi的阻燃效率。然而，这些协效阻燃剂普遍会影响基材的力学性能， 并且成本较高。
[0005] 在阻燃性能测试中，垂直燃烧和极限氧指数测试是最重要的两项测试。垂直燃烧 是一种测定材料UL94阻燃等级的一种方法。其具体测试方法是将垂直燃烧仪蓝色本生灯 火焰高度调为20mm，将测试样条垂直放置，样条下端距火焰底部10mm，持续点火IOs后，移 除火焰，测量火焰移除后的燃烧时间，每根样条测试两次。若移除火焰后的燃烧过程中样条 自熄且无熔滴现象，则若每根样条每次移除火焰后的自熄时间小于IOs且五根样条10次测 试总的自熄时间小于50s，则样条达到UL94V-0级别；若有样条的自熄时间大于IOs且每根 样条每次移除火焰后的自熄时间均小于30s，五根样条10次测试总的自熄时间小于250s， 则样条达到UL94V-1级别；UL94V-2级别的判定标准除在测试过程中允许样条熔滴且熔滴 不能点燃下方300mm出放置的干燥棉花层外，其余标准与UL94V-1 -致。在三种阻燃级别 的判定中，样条每次测试都不能燃烧到样条顶端具体测试方法详见ASTM D3801。
[0006] 极限氧指数（LOI)值测定是指测出维持样条稳定燃烧的最低氧气浓度，在极限氧 指数测试仪中通过不断调整氧气浓度并观察样条的燃烧情况。如样条上端燃烧时间超过 3min，或燃烧高度超过50mm，则判定为氧气浓度偏高，反之，则偏低。反复调整氧气浓度，直 至最终找出维持样条稳定燃烧的最低氧气浓度为止。具体测试方法详见IS04589-1984。
[0007] 此外，拉伸强度和缺口冲击强度的具体测试方法详见IS0527和IS0179。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是通过引入协效阻燃剂，提高现有磷系或磷_氮系阻燃剂的阻燃效 率，在解决现有聚酰胺类材料的易燃性问题的同时，能够克服市场现有阻燃剂影响基体材 料力学性能的缺点，达到提高阻燃性能、提高力学性能和节能环保三重要求。
[0009] 本发明涉及的化合物为[Zn(t-C4H4P03) (C5N2H6)] 4，其具体合成和表征已在文献 (MurugavelR., ShanmuganS. ,Seekingtetramerictransitionmetalphosphonatewith aD4R coreandorganisingitintoa3-D supramolecularassembly,ChemicalCommun ications, 2007, 12, 1257-1259)中给出，在本发明后续部分以 ZnCPN来代称[Zn(t-C4H4P03) (C5N2H6) ]4。其中t-C4H4P03为叔丁基膦酸根，C5N2H6为2-氨基吡啶配体，其结构式如下所示：
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[0011] 将该种协效阻燃剂与其它磷系或磷-氮系阻燃剂复配，用于制备复配阻燃剂；还 可以用于制备阻燃聚酰胺类塑料。在显著提高阻燃性能的同时，还能大幅度提高阻燃材料 的力学性能。当该种协效剂的质量占复配阻燃剂总质量的4. 5%~16. 7%，复配阻燃剂占 聚酰胺类塑料和复配阻燃剂总质量的8~30%时，可使制得的聚酰胺类塑料的阻燃级别达 到UL94V-0级别。同时，聚酰胺类塑料的力学性能得到增强，其中，拉伸强度提高到31. 1~ 79. 2MPa，相对提高6. 5~19. 1%，缺口冲击强度提高到1. 8~6. 7kJ/m2,相对提高3. 2~ 22. 2%〇
[0012] 在制备复配阻燃剂时，是将磷系或磷-氮系阻燃剂与该协效阻燃剂通过机械混合 相对均匀后制成。制备阻燃改性的聚酰胺塑料时，是将复配阻燃剂与聚酰胺类塑料母粒通 过双螺杆挤出机造粒来混合均匀，再通过注塑机来制备阻燃改性的聚酰胺塑料样条。
[0013] 与上述有机金属膦酸化合物（ZnCPN)复配的阻燃剂为二乙基次膦酸铝（AlPi)、聚 磷酸三聚氰胺（MPP)、聚磷酸铵（APP)、红磷（RP)中一种或多种。
[0014] 所述的聚酰胺类塑料为聚己二酰己二胺（PA66)或聚己内酰胺（