一种中低温煤焦油重质金属脱除用相转移剂及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于煤焦油处理技术领域，特别涉及一种针对脱除中低温煤焦油重质金属 的相转移剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 目前，中国乃至全世界都面临着能源紧缺这一难题。中国是世界上最大的产煤国 之一，随着经济的快速发展，中国已然成为世界能源消费大国，同时市场对石油产品的需求 日益增加，原油供应不足日渐突出，寻求新的替代能源势在必行。以煤为主的能源结构在未 来相当长时期内难以改变。因此，煤炭的高效利用得到了广泛的关注和研究。寻求新型燃料 能源迫在眉睫，而我国陕西陕北地区每年从煤焦化和气化行业中产生大量副产物中低温煤 焦油，通过对其加氢来制备常规液体燃料，如汽油、柴油等，从而缓解了能源紧缺这一难题。
[0003] 煤焦油通过加氢轻质化制备汽、柴油是解决能源紧缺的一个重要途径，但在加氢 过程中，油品中的金属尤其是Fe、Ca会对催化剂产生严重危害。在煤焦油加氢前，催化剂都 会提前预硫化来提高其活性，催化剂上就带有了过量的硫化氢。油品中的Fe、Ca离子会吸 收催化剂上过量的硫化氢转化为金属硫化物，最终沉积在催化剂床层上，引起催化剂表面 积、比表面积和孔体积的降低，造成床层压降升高。另外还会引起催化剂的中毒、结块或失 活等，减小催化剂使用寿命，缩短运行周期，增加加氢成本。本发明人在研究过程中发现， 陕北中低温煤焦油380°C以下的轻质馏分油金属含量均低于2. 0 μ g/g，可直接对其进行后 续处理。因此，在对煤焦油加氢之前只需对重质油进行金属的脱除，从而减轻了煤焦油净化 设备的处理量，有利于净化设备长期安全稳定的运行。
[0004] 针对上述问题，国内外一些文献公开了煤焦油预处理方法。文献低温煤焦油破乳 脱水研究中，作者采用加热静置、添加破乳剂、搅拌、超声以及离心处理等破乳方法对低温 煤焦油进行脱水，但其很难脱除煤焦油中重金属元素。另外，文献响应面法优化煤焦油电脱 盐工艺中，在单因素实验基础上采用响应面分析法的中心组合设计原理优化了煤焦油电脱 盐、脱水工艺，使得最终电脱后的煤焦油金属含量为24~25 μ g/g，但随着对加氢油品的质 量要求越来越高，我们需将煤焦油金属含量控制在很低的范围，这样有利于后续的加工。
[0005] CN 101067012 A公开了丙烯酸（酯）与酸酐和酰胺共聚物在原油或烃油中脱除 钙、铁、钠等金属中的应用，具体公开了脱金属的应用方法。将脱金属剂与烃油接触，然后采 用电场-化学破乳方法或离心方法实现油水分离，得到脱除金属的烃油。该脱金属剂的对 象是原油和烃油，其脱钙率最高为69. 1 % ;当原料油的铁含量高于5 μ g/g时，其脱铁率最 尚仅为61. 9 %。
[0006] CN 103642519 A公开了一种煤焦油低压脱金属脱氯的方法，该方法包括以下步 骤：在固定床加氢反应器内装填保护催化剂；将氢气从固定床加氢反应器底部导入，将煤 焦油从固定床加氢反应器顶部导入；在固定床加氢反应器顶部设置第六管线，并向该第六 管线内注入氯化氢吸收溶剂。所述煤焦油低压脱金属脱氯的工艺与本发明工艺不同，其工 艺较为复杂。
[0007] CN 1982413 A公开了一种脱金属剂，该脱金属剂含有有机羧酸和有机膦酸，可以 有效去除烃原料中的铁元素，脱铁率最高达95%以上，并且能够有效脱除多种金属元素。所 述脱金属剂的对象是烃原料，其所含的有机酸性物质会对设备造成腐蚀，影响净化设备的 长期安全稳定运行。
[0008] CN 103937529 A公开了一种原油脱金属剂，其组分和含量为：(A)磺酸类化合物 5~60重量％，（B)铵盐化合物1~30重量％，（C)异氰酸酯类化合物0. 1~10重量％， (D)缓蚀剂0. 05~5%，（E)溶剂10~90重量％。所述脱金属剂的对象是原油，并且其脱 铁率和脱钙率并未同时达到90%以上。
[0009] 目前针对原油的脱金属剂较多，而针对煤焦油的脱金属剂很少，尤其是煤焦油中 金属铁、钙元素脱除的方法和相转移剂甚少。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的之一在于提供一种稳定性好、脱金属率高的相转移剂，尤其对卟啉 铁的脱除。
[0011] 本发明的目的之二在于提供一种应用上述相转移剂实现中低温煤焦油重质金属 的脱除方法，从而减轻设备的处理量，提高生产效率。
[0012] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0013] 该中低温煤焦油重质金属脱除用相转移剂是由以下质量配比的原料组成：
[0014] 有机酸 20~50重量％ 螯合剂 30~55重量％ 表面活性剂 10~30重量％ 缓蚀剂 1~4重量％ 去离子水 加至100%
[0015] 以上各组分的含量均以相转移剂总重量计；
[0016] 所述有机酸是丙二酸与马来酸、酒石酸的混合酸，其中丙二酸占有机酸总重量的 35 %~40%，马来酸占有机酸总重量的30 %~35%，余量为酒石酸；
[0017] 所述螯合剂是氨基三乙酸、N-(2-羟乙基）乙二胺三乙酸三钠盐中任意一种与氨 基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中任意一种的混合液，其中氨基三乙酸占螯合剂总重量 的65 %~70 %，N- (2-羟乙基）乙二胺三乙酸三钠盐占螯合剂总重量的60 %~65 %，余量 为氨基三甲叉膦酸或乙二胺四甲叉膦酸；
[0018] 所述表面活性剂是聚丙二醇与二甘醇胺或二甲基乙醇胺的混合液，其中聚丙二醇 占表面活性剂总重量的70%~80%，余量为二甘醇胺或二甲基乙醇胺；
[0019] 所述缓蚀剂是碘化钾、吡啶中的任意一种。
[0020] 上述中低温煤焦油重质金属脱除用相转移剂优选以下质量配比的原料：
[0021] 有机酸 25~50重量％ 螯合剂 35~55重量％ 表面活性剂 ~20重量％ 缓蚀剂 1~3重量％ 去离子水 加至100%。
[0022] 上述聚丙二醇的数均分子量为1000~2500。
[0023] -种上述相转移剂在中低温煤焦油重质金属脱除中的应用，其脱除工艺由以下步 骤组成：
[0024] (1)将中低温煤焦油按照常规方法分馏，将高于380°C的重质油与小于等于380°C 的轻质油分离；
[0025] (2)将相转移剂与水混合后注入步骤（1)分离的重质油中，注水量为重质油质量 的6 %~9 %，相转移剂注入量为每克重质油100~500 μ g/g，混匀，在电场作用下脱除金属 离子，电脱温度为110~140°C，电场强度为1600~2000v/cm，停留时间为20~50min，得 到脱除金属的重质油；
[0026] (3)将步骤（2)脱除金属的重质油与步骤（1)的轻质油混合，得到脱除金属的中低 温煤焦油。
[0027] 本发明的中低温煤焦油重质金属脱除用相转移剂所选用的螯合剂是含氨基的有 机膦酸和有机羧酸的混合物，含氨基、羧基和膦酸基能够与以卟啉形式存在的铁离子形成 更加稳定的络合物，有效地将中温煤焦油重质油中以油溶性存在的Fe、Ca元素转移为水溶 性的，并有针对性地将卟啉铁转移为水溶性铁，从而很好地脱除煤焦油中的Fe、Ca金属元 素，而且该相转移剂还具有破乳和脱金属的双重功效，降低了工艺成本，将其用于脱除中低 温煤焦油中的重质金属的工艺是先将陕北中低温煤焦油进行切割蒸馏，针对高于380Γ的 重质油采用一级电脱进行金属Fe、Ca的脱除，再将电脱产品与小于380°C的油品混合，得到 最终脱金属煤焦油，从而降低了净化设备的处理量，而且其总脱铁率和脱钙率均高于95%， 卟啉铁的脱除率更是高达95 %，而且运行成本较低，腐蚀性低，处理量减少，有利于电脱盐 设备安全稳定长期的运行，不会对催化加氢等后续的处理工艺造成危害。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
[0029] 现以陕北中低温煤焦油为例，用本发明的相转移剂对中低温煤焦油进行处理脱除 其重质金属的工艺如下：
[0030] (1)将中低温煤焦油按照常规方法分馏，将高于380°C的重质油与小于等于380°C 的轻质油分离；
[0031] (2)将相转移剂与水混合后注入步骤（1)分离的重质油中，混匀，在电场作用下脱 除金属离子，得到脱除金属的重质油；
[0032] (3)将步骤（2)脱除金属的重质油与步骤（1)的轻质油混合，得到脱除金属的中低 温煤焦油。
[0033] 陕北中低温煤焦油及其重质油的性质如表所示：
[0034] 表1煤焦油及其重质油的性质
[0036] 注：密度是在25°C下测的，粘度是在80°C下测的。
[0037] 实施例1
[0038] 本实施例所用相转移剂是由以下质量配比的原料组成：
[0039] 有机酸 25重量％ 螯合剂 50重量％ 表面活性剂 20重量％ 缓蚀剂 1童量％ 去离子水 加至100%
[0040] 其中：有机酸是由38%重量的丙二酸、33%重量的马来酸和29%重量的酒石酸组 成的混合液；螯合剂是由65%重量的氨基三乙酸和35%重量的氨基三甲叉膦酸组成的混 合液；表面活性剂是由70%重量的聚丙二醇和30%重量的二甘醇胺组成的混合液，聚丙二 醇的数均分子量是1000~2500 ;缓蚀剂是选用碘化钾。
[0041] 电脱盐条件为：电脱温度为120°C，电场强度为1800v/cm，停留时间为30min，相转 移剂的注入量为200 μ g/g，即为每克重质油含200 μ g的相转移剂，注水量为重质油质量的 8%〇
[0042] 本实施例最终煤焦油的总脱铁率和脱钙率分别为95. 4%、95. 8%，扑啉铁的脱除 率为95. 7%。
[0043] 实施例2
[0044] 本实施例所用相转移剂是由以下质量配比的原料组成：
[0045] 有机酸 45重量％
[0046] 螯合剂 35重量％ 表面活性剂 10重量％ 缓蚀剂 3:重量％ 去离子水 加莖100%
[0047] 其中：有机酸是由35%重量的丙二酸、35%重量的马来酸和30%重量的酒石酸组 成的混合液；螯合剂是由70%重量的氨基三乙酸和30%重量的乙二胺四甲叉膦酸组成的 混合液；表面活性剂是由75%重量的聚丙二醇和25%重量的二甘醇胺组成的混合液，聚丙 二醇的数均分子量是1000~2500 ;缓蚀剂是选用碘化钾。
[0048] 电脱盐条件为：电脱温度为120°C，电场强度为1800v/cm，停