润滑油组合物的制作方法
【专利说明】润滑油组合物
[0001] 发明背景 1.技术领域
[0002] 本发明总体上涉及润滑油组合物。
[0003] 2.相关技术描述
[0004] 汽车火花点火和柴油发动机具有气门机构系统，包括阀门、凸轮和摇臂，其存在特 别的润滑关切。极其重要的是保护这些部件免于磨损的润滑剂即发动机油（engine oil)。 还重要的是发动机油抑制发动机中沉积物的产生。这些沉积物由不可燃物和烃燃料（例如 汽油和柴油燃料油）的不完全燃烧产生并且由所用机油的劣化所致。
[0005] 发动机油典型地使用矿物油或合成油作为基础油。然而，单一基础油单独不具有 提供内燃机保护所需要的必要磨损防护、沉积控制等的必要性能。因此，为了赋予辅助功 能，用各种添加剂例如无灰分散剂、金属清净剂（即含金属的清净剂）、抗磨损剂、抗氧化剂 (即氧化抑制剂）、粘度指数改进剂等与基础油一起配制以提供配制油（即润滑油组合物）。
[0006] 实际上已知并且使用了许多这些发动机油添加剂。例如，二烷基二硫代磷酸锌通 常包含在商购的内部组合物发动机油中，特别是用于汽车的那些，这是因为它们作为抗磨 损剂的有利特性和作为氧化抑制剂的性能。
[0007] 然而，与使用二烷基二硫代磷酸锌有关的问题是它们的磷和硫衍生物毒害催化转 化器的催化剂组分。这是主要的顾虑，因为需要有效的催化转化器降低污染并且满足针对 减少内燃机废气排放物中的有毒气体例如烃、一氧化碳和氮氧化物的政府法规。这类催化 转化器通常使用催化金属（例如铂）和金属氧化物的组合并且安装在废气流例如汽车尾气 管中以将有毒气体转化为无毒气体。如先前所提及的，这些催化剂组分被二烷基二硫代磷 酸锌的磷和硫组分、或者磷和硫的分解产物毒害；因此，含有磷和硫添加剂的发动机油的使 用可以很大地降低催化转化器的寿命和有效性。
[0008] 对于降低磷和硫含量还存在政府和汽车工业压力。例如，当前的GF-4机油说明书 要求成品油含有分别小于〇. 〇8wt. %和0. 7wt. %的磷和硫，CJ-4机油说明书（最新一代重 型柴油发动机油）要求油含有分别小于〇. 12wt. %和0. 4wt. %的磷和硫，以及1.0 wt. %的 硫酸盐灰分。普遍认为降低这些极限可以对发动机性能、发动机磨损和发动机油的氧化具 有严重影响。这是因为历来发动机油中磷含量的主要促因一直是二烷基二硫代磷酸锌。因 此，将期望消除润滑油中二烷基二硫代磷酸锌的量，从而降低催化剂失活且因此提高催化 转化器的寿命和有效性并同时还满足未来工业标准所提出的发动机油中磷和硫含量。然 而，简单地降低二烷基二硫代磷酸锌的量存在一些问题，因为这必然降低润滑油的抗磨损 性能和氧化抑制性能。因此，必须找到降低或消除磷和硫含量并同时仍保持较高磷和硫含 量的发动机油的抗磨损性能的方法。
[0009] 美国专利申请公开No. 20060217271 ( "'271申请"）公开了一种润滑油组合物，该 润滑油组合物含有（a)润滑粘度油，（b)l-lOOOppm(part per million)重量的油溶性含钛 材料形式的钛，和（c)至少一种选自（i)抗磨损剂、（ii)分散剂、（iii)抗氧化剂和（iv)清 净剂的添加剂。'271申请中公开的所有实例使用与二硫代磷酸锌组合的异丙醇钛。
[0010] 美国专利申请公开No. 20070149418( "'418申请"）公开了一种润滑油组合物，该 润滑油组合物含有（a)润滑粘度油，（b)选自基本上由有机钼摩擦改进剂、甘油酯摩擦改进 剂及其混合物组成的组的摩擦改进剂，和（c)包含一定量的至少一种烃溶性钛化合物的抗 磨损剂以有效提供了比缺少该烃溶性钛化合物的润滑剂组合物抗磨损性能提高更大的润 滑剂组合物抗磨损性能提高，其中所述化合物基本上没有硫和磷原子。'418申请还公开了 所述烃溶性钛化合物是烷氧基钛和约C6-约C25羧酸的反应产物。'418申请中公开的全部 实例公开了与二硫代磷酸锌组合的烃溶性钛化合物。
[0011] 因此，由于进一步降低磷含量的要求和对润滑油硫含量的限制非常高，实际上不 能够通过现有措施满足这种降低且仍实现当今发动机油所需的苛刻抗磨损和氧化腐蚀抑 制性能。因此，可期望开发具有相对低含量或不含任何的磷且还具有相对低含量的硫和硫 酸盐灰分但仍提供目前由含有二烷基二硫代磷酸锌的润滑油提供的所需磨损防护的润滑 油组合物。还可期望开发不含任何二烷基二硫代磷酸锌的润滑油组合物。
[0012] 发明概述
[0013] 根据本发明的一个实施方案，提供了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含（a) 主要量的润滑粘度油；和（b)下式I的油溶性钛化合物：
[0015] 其中R1、R2、R3和R 4独立地为C ^C2。烷氧基，另外其中所述润滑油组合物不含任何 二烷基二硫代磷酸锌。
[0016] 根据本发明的第二实施方案，提供了一种降低内燃机中金属件的磨损的方法，该 方法包括用润滑油组合物使发动机工作，所述润滑油组合物包含（i)主要量的润滑粘度油 和（ii)下式I的油溶性钛化合物：
[0018] R1、R2、R3和R 4独立地为C i-C2。烷氧基，另外其中所述润滑油组合物不含任何二烷 基二硫代磷酸锌。
[0019] 根据本发明的第三实施方案，提供了用润滑油组合物润滑的内燃机，所述润滑油 组合物包含（a)主要量的润滑粘度油和（b)下式I的油溶性钛化合物：
[0020] CN 105176630 A ^ "n \J ：V14 贝
[0021] R1、R2、R3和R 4独立地为C i-C2。烷氧基，另外其中所述润滑油组合物不含任何二烷 基二硫代磷酸锌。
[0022] 在不存在任何二烷基二硫代磷酸锌化合物的情况下，通过在本发明的润滑油组合 物中使用本文公开的油溶性钛化合物，意想不到地发现，所述润滑油组合物与其中用二烷 基二硫代磷酸锌化合物替代润滑油组合物中本文公开的油溶性钛化合物的相应润滑油组 合物相比，有利地具有改进的或相对可比的减磨性能。此外，用本发明的润滑油组合物可实 现减磨性能并同时还使用相对低水平或不含任何的磷含量以及相对低水平的硫和硫酸盐 灰分。
[0023] 附图简要描述
[0024] 图1是实施例1-4的润滑油组合物与对比例A-F的润滑油组合物的磨损性能的对 比柱状图。
[0025] 图2是实施例5的润滑油组合物与对比例F-I的润滑油组合物的磨损性能的对比 柱状图。
[0026] 图3是实施例6-9的润滑油组合物与对比例J和N的润滑油组合物的磨损性能的 对比柱状图。
[0027] 优选实施方案的详述
[0028] 本发明涉及一种润滑油组合物，该润滑油组合物含有至少（a)主要量的润滑粘度 油；和（b)在下文给出的下式I的油溶性钛化合物，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基 二硫代磷酸锌。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物基本上不含任何磷，例如磷含量 不超过0.08wt. %，更优选不超过0.05wt. %，最优选为Owt. %。在另一个实施方案中，本 发明的润滑油组合物含有相对低的硫水平，即不超过〇.7wt. %。本发明的润滑油组合物还 可具有如按照ASTM D874所测定的不大于约Iwt. %，优选如按照ASTM D874所测定的不大 于约0.91wt. %的硫酸盐灰分含量。本发明的润滑油组合物中磷和硫的量根据ASTM D4951 进行测量。
[0029] 用于本发明润滑油组合物的润滑粘度油（也称作基础油）在其中典型地以主 要量，例如基于该组合物总重量计大于50wt. %，优选大于约70wt. %，更优选约80-约 99. 5wt. %，最优选约85-约98wt. %的量存在。本文所使用的表述"基础油"应该理解为是 指作为润滑剂组分的基础料或基础料调合物，其由单一制造商按照相同规格生产（不依赖 于进料来源或制造商的地点）；满足相同制造商的规格；并且由唯一配方（formula)、产品 识别码或这两者加以识别。
[0030] 用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于就任何和所有这类应 用配制润滑油组合物的润滑粘度油，所述应用例如发动机油，船用气缸油，功能液如液压 油、齿轮油、传动油等。对特殊基础油的选择取决于润滑剂的预期应用和其它添加剂的存 在。例如，用于本发明实践的润滑粘度油可以在从轻馏分矿物油到重润滑油如汽油发动机 油、矿物润滑油和重型柴油的粘度范围内。另外，用于本文的基础油可任选含有粘度指数改 进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯属共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚 物；以及它们的类似物和混合物。本发明的润滑油组合物可通过常规技术使合适量的本文 公开的油溶性钛化合物与润滑粘度油和常规润滑油添加剂混合进行制备。或者，本发明的 润滑油组合物可通过用常规技术将适量的本文公开的油溶性钛化合物以添加剂浓缩