一种利用高镁锂比盐湖卤水制备氢氧化锂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及盐湖资源综合利用领域，具体地，本发明涉及一种利用高镁锂比盐湖 卤水制备碳酸锂的方法，进一步地说，是一种盐湖卤水中镁锂分离、镁基功能材料及碳酸锂 制备的方法。
【背景技术】
[0002] 锂是最轻的金属，被誉为"推动世界进步的能源金属"。其有独特的物理和化学性 能，是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略资源。自然界中，锂资源主要赋存于固体 矿石和液体卤水中。过去，我国对盐湖卤水提锂不够重视，多年来，我国的锂盐生产仍以锂 辉石、锂云母等含锂矿石为主。由于盐湖卤水提锂具有资源量大、成本低等优点，且随着固 体锂矿资源日益枯竭，盐湖卤水已逐渐成为锂资源的主要来源。
[0003] 但我国青海盐湖与北美"富钾型"盐湖和南美"富锂型"盐湖不同，是"富镁型"盐 湖，具有镁锂比高的特点。如大柴旦、一里坪、东台吉乃尔、西台吉乃尔和察尔汗等盐湖的镁 锂质量比都在40~1800以上，镁锂性质的相似性给盐湖资源的开发利用带来困难。要从 盐卤中提取锂必须先分离镁，因此国际成熟的"蒸发-沉淀"提锂技术不适合中国盐湖资源 的结构特点。高镁锂比卤水提锂成为国内外学术界和产业界共同关心的难点和热点问题。 其关键问题在于围绕如何降低盐湖卤水中的镁锂比进行锂的分离提取而展开。
[0004] 氢氧化锂是锂及其化合物中重要的初加工锂产品之一，主要用于锂基润滑脂、碱 性蓄电池电解液及溴化锂制冷机吸收液等多个方面。国内生产氢氧化锂的方法有：采用的 石灰石焙烧法以锂云母为原料制备氢氧化锂；采用碳酸钠加压浸取法以锂辉石为原料制备 氢氧化锂。以上两种方法技术路线成熟，工艺流程简单，但物料流通量大、成本高、能耗大、 环境污染较严重。采用煅烧法生产的氢氧化锂，虽然在煅烧过程中可以去除硼、镁等杂质， 提高了氢氧化锂的纯度，但是镁含量使该工艺流程复杂，设备腐蚀严重，蒸发水量大，能耗 高。而目前苛化法是国内外特别是国外生产氢氧化锂的主要方法，这种方法以碳酸锂为原 料，通过氢氧化钙和碳酸锂之间的水苛化反应而制得。该方法产品中钙杂质含量高，难以彻 底除去，严重影响产品纯度，此外，该法纯化工艺繁琐，设备投资高，生产成本偏高。
[0005] 中国专利公开号CN1579937A利用盐湖卤水制备了纳米镁铝水滑石，并没有对盐 湖卤水中的镁锂比及氢氧化锂制备进行研究，制备纳米镁铝水滑石后的母液为碱性，且含 有CO32，不能直接用于氢氧化锂等产品的生产，同时母液中存在的SO4 2和B也不利于锂的 富集和氢氧化锂的制备。中国专利公开号CN103924258A将高镁锂比卤水经过除杂得到精 制卤水，以精制卤水作为阳极液，氢氧化锂溶液作为阴极液进行电解，通过离子膜电解法可 得到纯度较高氢氧化锂一水合物。中国专利公开号CN103864249A首先通过加入碳酸钠除 去盐湖卤水中的钙镁离子；得到的低镁锂比卤水通过普通电渗析浓缩后得到浓缩卤水；向 浓缩卤水中加入碳酸钠再次除钙镁离子；之后通过多步结晶法加入碳酸钠得到碳酸锂；将 碳酸锂再溶后通过电解-双极膜电渗析系统制备氢氧化锂。以上两种方法在卤水除去镁工 段需要大量的碱，能耗和成本较高，同时浪费了大量的镁资源。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用高镁锂比盐湖卤水制备氢 氧化锂的方法，该方法制备的产品纯度高，成本低，收率高，工艺简单，同时实现了盐湖资源 中镁、锂、硼高值化及综合开发和利用。
[0007] 本发明的利用高镁锂比盐湖卤水制备氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
[0008] 1)根据水盐体系相图原理，对盐湖卤水进行多级蒸发以浓缩盐湖卤水，并通过析 出盐类降低镁锂比，经蒸发结晶后获得镁锂比为10~500的老卤；
[0009] 2)调节老卤中Mg2+的浓度，使Mg2+浓度在0. 5mol/L~5mol/L，加入可溶性三价金 属盐配成混合盐溶液；其中，所述Mg2+与三价金属盐的阳离子的摩尔比为1~5 ;
[0010] 3)向步骤2)的混合盐溶液中加入混合碱溶液，采用共沉淀法在温度为25~70°C 条件下进行成核反应；成核后进行陈化，陈化温度50~150°C，陈化时间为6~48h ;
[0011] 4)将步骤3)陈化后的混合料液经过滤、洗涤和干燥，得到镁基水滑石和低镁锂比 母液；使母液中的镁锂比降到〇. 1以下；其中洗涤所用水可以循环使用，使其中锂达到一定 浓度后，洗涤水可以和步骤7)中的流出液混合用于碳酸锂的制备；
[0012] 5)向步骤4)的低镁锂比母液中加入一定浓度的酸，调节pH值至7~10 ;
[0013] 6)将调节pH值后的母液以1~5mL/min的流速的通过装有硼特效树脂的离子交 换柱，使硼在装有硼特效树脂的离子交换柱中富集，使流出液中B含量不高于lOppm，硼的 吸附率在99%以上；
[0014] 7)用一定量的蒸馏水洗涤离子交换柱，直至流出液中不含氯离子，除去残留母液 并得到流出液。
[0015] 8)用浓度为0. 5~I. 5mol/L的洗脱液以1~5mL/min的流速淋洗离子交换柱，将 硼特效树脂中的硼解吸，使硼的解吸率在99%以上，获得富硼母液；
[0016] 9)对富硼母液进行多级蒸发或强制蒸发浓缩，对浓缩后的母液进行冷却结晶，制 得硼酸，获得的硼酸产品质量分数大于99%，硼的收率为50%~90% ;
[0017] 10)向上述步骤7)的流出液中入0.5~3mol/L的盐酸，调节流出液的pH值，使其 为中性或弱酸性，同时除去母液中的CO32 ;
[0018] 11)向调节pH值后的流出液中先加入氯化钙除去其中大部分的SO42，使SO4 2含量 不高于500ppm，之后加入氯化钡，使SO42含量不高于50ppm ;
[0019] 12)对上述溶液进行多级盐田蒸发或强制蒸发，获得氯化锂质量浓度为20%~ 30 %富锂溶液；
[0020] 13)以富锂溶液作为阳极液，以质量分数为1%~3%的氢氧化锂溶液作为阴极 液，在温度50~70°C、循环流量为0. 2~0. 5L/min进行电解，通过阳离子膜在阴极室得到 近饱和浓度的氢氧化锂一水合物溶液，电解前调整阳极液的pH值为2. 5~3. 5,可更好地抑 制析氧反应及氯溶解产生的副反应；
[0021] 14)近饱和浓度的氢氧化锂一水合物溶液经蒸发浓缩、冷却结晶、洗涤干燥，得到 氢氧化锂一水合物，冷却结晶后得到的母液作为电解阴极液进行循环电解。
[0022] 根据本发明的制备氢氧化锂的方法，所述高镁锂比盐湖卤水中的镁锂比为30~ 2000 〇
[0023] 作为优选地，本发明在制备镁基功能材料前，可以对老卤进行稀释，使其中Mg2+为 0· 5mol/L ~5mol/L〇
[0024] 根据本发明的制备氢氧化锂的方法，所述步骤2)加入的可溶性三价金属盐为阳 离子 Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co' Ga3+或 Ti 3+中的一种或两种与阴离子 Cl、CO32、NO3、F、I、 SO42、ClO3、OH、H2PO4、WO 42或有机磺酸根阴离子中的一种或两种组成金属盐。
[0025] 根据本发明的制备氢氧化锂的方法，优选地，所述步骤2)加入的可溶性三价金属 盐为 AlCl3 · 6H20、CrCl3 · 6H20 或 FeCl3 · 6H20 中的一种。
[0026] 根据本发明的制备氢氧化锂的方法，优选地，步骤3)所述混合碱溶液为氢氧化钠 和碳酸钠的混合溶液。
[0027] 根据本发明的制备氢氧化锂的方法，优选地，步骤3)所述共沉淀法为恒定pH法。
[0028] 根据本发明的制备氢氧化锂的方法，优选地，步骤4)所述干燥温度为60~120°C， 干燥时间为6~48h。
[0029] 本发明步骤4)制得的低镁锂比母液中的镁锂比降到0. 001~0. 1。
[0030] 根据本发明的制备氢氧化锂的方法，优选地，步骤5)所述调节低镁锂比母液pH所 用酸为盐酸、硝酸或硫酸，所述酸的浓度为〇. 5~3mol/L。
[0031] 根据本发明的制备氢氧化锂的方法，优选地，步骤6)述硼特效树脂为LSC-800、 D403、D564 或 XSC-700 中的一种。
[0032] 根据本发明的制备氢氧化锂的方法，优选地，步骤8)所述洗脱液为盐酸或硫酸中 一种或两种。
[0033] 根据本发明的制备氢氧化锂的方法，步骤13)的具体电解方式可以选择本领域公 知的电解方法，优选地，步骤13)所述电解过程为：电解槽为国产电解槽，电流密度为I. 0~ 3. OkA/m 2,平均工作电压在2. 8~3. 5V，阳离子膜为东岳DF988,电解产生的氯气与氢气反 应生成盐酸用于步骤5)或7)中调节溶液的pH值。
[0034] 根据本发明的制备氢氧化锂的方法，优选地，所述步骤14)的过程为：近饱和浓度 的氢氧化锂溶液在搅拌下经加热蒸发浓缩析出氢氧化锂固体，将固液混合物冷却至25~ 45°C结晶，真空过滤或离心分离，得到氢氧化锂一水合物，经洗涤、在70~90°C干燥得到氢 氧化锂一水合物的含量