一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法和应用，特别涉及一种用氧化 石墨烯改性的水溶性环氧树脂碳纤维上浆剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 热塑性树脂由于具有加工成型简便、化学稳定性好和可循环利用等优异的性能， 而被广泛应用于各种民用和军用领域。目前，为了进一步提高热塑性树脂的机械强度，同时 考虑到碳纤维的一些优异性能，碳纤维增强的热塑性树脂复合材料被广泛的研究和应用。 然而，热塑性树脂与碳纤维的界面结合性能较差，且碳纤维具有一定的脆性，在生产过程中 会产生单丝断裂、毛丝等现象，所以必须对碳纤维进行上浆处理。碳纤维上浆剂有溶剂型、 乳液型和水溶型。其中溶剂型上浆剂采用了一些有机溶剂来溶解主浆料，一般的有机溶剂 都是有毒且容易挥发的，容易对周围的环境造成污染。乳液型上浆剂是以树脂为主要成分、 通过添加一定量的乳化剂及水制成上浆剂，乳化剂是一种表面活性剂，会污染环境且价格 较贵，增加成本。水溶型上浆剂以水为溶剂，没有采用有机溶剂和乳化剂，通过改性剂与环 氧树脂进行开环反应，然后采用酸进行中和成盐，加入去离子水制备出水溶型上浆剂。由于 此上浆剂是水溶性的，价格低廉、无污染，一般不会在导辊上残留树脂，因此，此种上浆剂是 研究发展的必然趋势。
[0003] 热塑性树脂与碳纤维的结合效果较差，且热塑性树脂常温下为固体，相关的溶剂 有很大的挥发性和毒性。专利CN102660874B与CN102817241B分别公开了一种碳纤维用热 塑性上浆剂及其制备和使用方法和一种含碳纳米管热塑性上浆剂的应用，但使用上述方法 的上浆剂都是溶剂型上浆剂，即利用有机溶剂把热塑性树脂进行初步的溶解然后施胶，缺 点是有机溶剂容易挥发，毒性大，污染环境，且成本较高。此外，专利CN102206919A公开了 一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂及制备方法，该方法的上浆剂由有机树脂、乳化剂、润滑 剂、石墨烯、有机溶剂和去离子水组成，制备时先将有机树脂、乳化剂等采用转相乳化法形 成稳定的乳液，再将石墨烯加入该乳液中形成最终的上浆剂。该专利主要针对环氧树脂、乙 烯基酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚醚树脂与水性聚氨酯树脂基体中的一种或多种。然 而，经过转相乳化法制备的乳液型上浆剂采用了乳化剂，增加了成本和环境污染，且制备的 乳液不如水溶性上浆剂稳定。
[0004]目前还没有氧化石墨烯改性水溶性环氧树脂上浆剂用于改善碳纤维与热塑性树 脂复合材料的界面性能与宏观力学性能的相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种水溶性碳纤维上浆剂，该上浆剂未使用乳化剂，环境污 染小，方法操作简单，易于实施，稳定性高。
[0006] 本发明还提供了水溶性碳纤维上浆剂的制备方法。
[0007] 本发明还提供了水溶性碳纤维上浆剂的应用。
[0008] 本发明所述的水溶性碳纤维上浆剂，是由以下重量份数的原料制成： 环氧树脂：100份； 稀释剂：5~55份； 改性剂：1〇~55份； 冰乙酸：5~35份； 烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚：5~40份； 氧化石墨烯：〇~15份； 去呙子水：150份。
[0009] 优选的，所述的水溶性碳纤维上浆剂，采用以下重量份数的原料制成： 环氧树脂：100份； 稀释剂：1〇~50份； 改性剂：13. 4~53. 6份； 冰乙酸：7. 8~31. 0份； 烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚：1〇~30份； 氧化石墨烯：3~10份； 去呙子水：150份。
[0010] 所述氧化石墨稀的厚度为0.9~1. 5 nm，片层直径为2~5y m。
[0011] 所述环氧树脂，包括E-51环氧树脂、E55环氧树脂或E-44环氧树脂； 所述稀释剂为丙酮、甲乙酮或正丁醇； 所述改性剂为二乙醇胺、乙醇胺或2-氨基乙基-2-羟基乙醚。
[0012] 所述的一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，包括如下步骤： 首先，将环氧树脂与稀释剂进行搅拌预混，再在35-70°C和200-400rpm转速下先加入 改性剂，1-2. 5h后，再加入冰乙酸进行成盐，得到改性的环氧树脂，然后与烯丙基聚氧乙烯 聚氧丙烯环氧基醚共同作为主浆料，加入氧化石墨烯进行搅拌改性，最后用去离子水进行 稀释，得氧化石墨烯改性的水溶性碳纤维上浆剂。
[0013] 所述改性剂与冰乙酸分别滴加到环氧树脂中的速度均为0. 1~5份/min。
[0014] 优选的，所述改性剂与冰乙酸分别滴加到环氧树脂中的速度均为1份/min。
[0015] 所述环氧树脂与稀释剂是在200rpm的转速下搅拌10 min，实现预混。
[0016] 所述的水溶性碳纤维上浆剂加水稀释到固含量为0. 5~3. 0 wt%，然后采用浸渍法 将稀释后的上浆剂附于碳纤维上。
[0017] -种碳纤维复合材料，包含权利要求9所述的碳纤维，制备碳纤维增强的热塑性 树脂复合材料，热塑性树脂指包含5. 0~10. 0份马来酸酐接枝的ABS、聚丙烯、聚乙烯和聚苯 乙烯树脂中一种或多种。
[0018] 本发明所用的水为去离子水。上浆剂的含水量根据所需上浆剂的浓度要求来控 制。一般为了减少上浆剂在运输过程中的成本，在配制上浆剂时优选使用较少的水，在对纤 维上浆时再加入额外的水稀释到所需的浓度。
[0019] 本发明制备方法中，氧化石墨烯是以水溶液的形式加入到主浆料的混合物中的， 调整水溶液的pH为6. 0。
[0020] 经过本发明所得的上浆剂稳定性好。
[0021] 本发明水溶性碳纤维上浆剂对碳纤维上浆的方法操作简单，易于实施。
[0022] 上述对碳纤维上浆的方法中，碳纤维在改性的水溶性碳纤维上浆剂中的浸渍时间 为30s，浸渍后，将碳纤维在100 °C下干燥10 min。
[0023] 本发明思路独特，采用上述加料顺序，首先，通过胺类改性剂对环氧树脂的开环反 应，经冰乙酸中和成盐，油溶性的树脂变成了水溶性的树脂后，改性环氧树脂与烯丙基聚氧 乙烯聚氧丙烯环氧基醚共同作为主浆料，然后加入氧化石墨烯和去离子水进行溶解、混合， 并把制作成的上浆剂应用于碳纤维增强的热塑性复合材料中，上浆剂性质稳定，应用效果 好，避免了乳化剂的使用，提高了碳纤维与树脂的界面结合。
[0024] 本发明具有以下优点： 1、 本发明采用改性剂对环氧树脂进行亲水改性，制备亲水性环氧树脂，避免了乳化剂 的使用，减轻了环境污染，克服了由乳化剂制备的上浆剂稳定性差和乳化剂用量过多的缺 陷，减少了成本，克服了乳化剂造成的复合材料界面结合能力差的缺陷； 2、 本发明水溶性上浆剂采用氧化石墨烯改性，具有良好的耐温性能及贮存稳定性，上 浆后能够改善碳纤维性能，增强碳纤维热塑性复合材料界面结合的效果，提高碳纤维热塑 性复合材料的力学强度； 3、 本发明的制备方法操作简单，易于实施，为碳纤维上浆剂的制备提供了广阔的研究 与应用前景。
【具体实施方式】
[0025] 本发明上浆剂具体包括以下制备步骤： 首先，将环氧树脂与稀释剂混合，把混合物在35 °C水浴下200 rpm磁力搅拌10 min混 合均匀，使粘度变低完成预混； 其次，将胺类改性剂滴加到混合物中，转速变为200~400 rpm，温度为35~70 °C，滴加速 度为1份/min，反应时间为1~2. 5 h ; 第三，将冰乙酸滴加到混合物中，维持上述转速与温度，滴加速度为1份/min，反应时 间为1~2 h，冷却后即得到改性环氧树脂。改性环氧树脂与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧 基醚混合共同作为主浆料； 第四，取氧化石墨烯，用水溶解；调节水溶液的PH值为6. 0,超声分散均匀； 第五，将氧化石墨烯水溶液与去离子水加入到主浆料中，充分搅拌均匀，得到水溶性碳 纤维上浆剂。
[0026] 下述实施例中，所用的碳纤维为日本东丽有限公司生产的型号为T700SC的碳纤 维，上浆前进行去浆处理。去浆采用索氏提取法：在不锈钢矩形框架上将适当长度的碳纤维 束均匀的缠绕其中，并放于索氏提取器中。装配好索氏提取装置，加入适量体积的丙酮，通 过控制电热套电压，调节索氏提取器虹吸4次每小时。36 h后，采用去离子水对碳纤维进 行多次冲洗，然后置于100 °C恒温干燥箱中干燥，4 h后，冷却置于干燥器中备用。
[0027] 所用的氧化石墨稀是利用改进的Hmnmers方法制备，氧化石墨稀制备的具体过程 为： a.室温下，将0. 5重量份硝酸钠、1重量份石墨粉和46重量份98 wt%浓硫酸在冰浴条 件下混合，搅拌30 min，然后再缓慢加入3重量份高锰酸钾，搅拌30 min; b. 将步骤a中的反应体系加热至35 °C，搅拌2~48 h，得到褐色悬浮液；向悬浮液中缓 慢地加入50重量份去离子水，搅拌，升温至98 °C继续反应5~10 min，冷却至室温； c. 将步骤b的反应液边搅拌边倒入167重量份去离子水中，加入5重量份30 wt%双 氧水，静置24 h ; d. 取下层沉淀，用去离子水在8000 rpm条件下离心洗涤三次，每次5~10 min;将沉淀 用去离子水透析，直至BaCl2检测无SO 42，透析后将粘稠液体加入去离子水中，超声处理1 h，然后将溶液在4000~8000 rpm的条件下离心5~10 min，所得上层液体即为氧化石墨稀水 溶液； e. 将得到氧化石墨烯水溶液利用冷冻干燥法得到氧化石墨烯粉末。
[0028] 氧化石墨稀的性能参数为厚度0.9~1. 5 nm，片层直径2~5ym。
[0029] 下面列举本发明的几个优选的例子，以对本发明进行进一步阐述，如无特别说明， 下述实施例中上浆剂各组分含量均为重量含量。
[0030] 实施例1 按下述重量份数称取各原料： 环氧树脂（E-55) 100份； 甲乙酮10份； 二乙醇胺13. 4份； 冰乙酸7. 8份； 烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚：10份； 氧化石墨烯0份； 去呙子水150份。
[0031] 按下述方法制备水溶性碳纤维上浆剂： 首先，将环氧树脂与稀释剂混合，把混合物在35 °C水浴下200 rpm磁力搅拌10 min混 合均匀，使粘度变低完成预混。其次，将改性剂滴加到混合物中，转速为200 rpm，温度为40 °C，滴加速度为1份/min，反应时间为I. 5 h。第三，将冰乙酸滴加到混合物中，维持上述转 速与温度，滴加速度为1份/min，反应时间为I h，冷却后即得到改性环氧树脂，改性环氧树 脂与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚混合共同作为主浆料。第四，将去离子水加入到主 浆料中，充分搅拌均匀，得到水溶性碳纤维上浆剂。