红外线感光性显色组合物、红外线固化性显色组合物、平版印刷版原版和制版方法

红外线感光性显色组合物、红外线固化性显色组合物、平版印刷版原版和制版方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及红外线感光性显色组合物、红外线固化性显色组合物、以及将红外线 固化性显色组合物应用于图像记录层的平版印刷版原版和使用其的制版方法。更具体而 言，本发明涉及能够通过基于激光的图像曝光直接制版的平版印刷版原版、以及将上述平 版印刷版原版进行机上显影的制版方法。
【背景技术】
[0002] 通常，平版印刷版包含在印刷过程中接受墨液的亲油性图像部和用于接受润版液 的亲水性非图像部。平版印刷是下述方法：利用水和油性墨液相互排斥的性质，将平版印刷 版的亲油性图像部作为墨液接受部、将亲水性非图像部作为润版液接受部（不接受墨液的 部分），从而在平版印刷版的表面上产生墨液附着性的差异，并在将墨液仅沉积在图像部上 之后，将墨液转印到纸等被印刷体上，从而进行印刷。
[0003] 为了制备该平版印刷版，以往使用在亲水性的支承体上设置亲油性的感光性树脂 层（图像记录层）而成的平版印刷版原版（PS版），对PS版进行从高反差胶片等掩模通过 的曝光，然后进行基于碱性显影液等的显影处理，使对应于图像部的图像记录层残留，将与 非图像部对应的不需要的图像记录层溶解除去，从而得到平版印刷版。
[0004] 通过该领域的最近的进步，目前，变得能通过CTP (计算机制版）技术而得到平版 印刷版。即，使用激光、激光二极管而不经由高反差胶片的情况下，直接将平版印刷版原版 扫描曝光，显影而得到平版印刷版。
[0005] 伴随着上述进步，涉及平版印刷版原版的课题变成了与CTP技术对应的图像形成 特性、印刷特性、物理特性等的改良。另外，由于对地球环境的关心的提高，作为涉及平版印 刷版原版的另一个课题，伴随着显影处理等湿式处理的废液所涉及的环境课题被越来越重 视。
[0006] 对于上述的环境课题，指向显影或制版的简易化、无处理化。作为简易的制版方法 之一，进行被称为"机上显影"的方法。即，将平版印刷版原版曝光后，不进行以往的显影， 直接安装于印刷机，在通常的印刷工序的初期阶段进行图像记录层的不需要的部分的除去 的方法。
[0007] 在如上的制版操作的简易化中，在操作的容易度方面，优选使用能在明室或黄色 灯下操作的平版印刷版原版和光源的系统，因此作为光源，使用放射出波长760~1200nm 的红外线的半导体激光器和YAG激光器等固体激光。另外，可以使用UV激光器。
[0008] 作为能机上显影的平版印刷版原版，在例如专利文献1和2中，记载了在亲水性支 承体上，具有含有内含聚合性化合物的微胶囊的图像记录层（热敏层）的平版印刷版原版。 另外，在专利文献3中记载了，在支承体上设置了含有红外线吸收染料和自由基聚合引发 剂和聚合性化合物的图像记录层（感光层）的平版印刷版原版。进一步，在专利文献4中 记载了 ：在支承体上设置了含有聚合性化合物、在侧链具有聚环氧乙烷链的接枝聚合物或 具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物的图像记录层的能机上显影的平版印刷版原版。
[0009] 通常，作为将印刷版安装于印刷机的前工序，进行对印刷版进行按照目标的图像 记录、或检査、识别印刷版上的图像的操作（检版）。若伴随着显影处理行程的通常的平版 印刷版原版通常预先将图像记录层着色，则通过显影处理而得到着色图像，因此将印刷版 安装于印刷机前确认图像是容易的。
[0010] 在不进行显影处理的机上显影型或无处理（无显影）型的平版印刷版原版中，在 将平版印刷版原版安装于印刷机的阶段在平版印刷版原版上没有图像，不能进行检版。特 别是在多色印刷中描绘有成为套准标记的套准线（规矩线register mark)是否能被辨别 对于印刷操作是重要的。因此，要求机上显影型或无处理（无显影）型平版印刷版原版在 曝光的阶段确认图像的手段，即产生曝光区域显色或消色的所谓的烧出图像。进一步，从操 作性提高的观点考虑，也要求显色或消色后的曝光区域在时间经过后也不变化、维持显色 或消色后的状态。
[0011] 作为烧出剂，提出了使用了在光或热下产生酸、碱或自由基的化合物和与产生的 酸、碱或自由基相互作用而变色的化合物的平版印刷版原版（例如，参照专利文献5)。另 外，也提出了将热分解性化合物的颜色变化作为具有热敏层的直描型平版印刷版原版的烧 出剂利用（例如，参照专利文献6)。进一步，也提出了将热分解温度为250°C以下的热分解 性色素作为烧出剂使用（例如，参照专利文献7)。
[0012] 利用这些技术，在曝光部中产生显色或消色，图像的检版性在某种程度提高，但仍 不充分。
[0013] 在专利文献8中，记载了含有在次甲基链具有5元环的花青色素系的红外线吸收 染料和自由基引发剂的体系。但是，该技术在时间经过后也维持良好的观察性方面不充分。
[0014] 在专利文献9中，记载了一种具有图像记录层的平版印刷版原版，所述图像记录 层含有含有内含玻璃化温度为50°C以上的聚合物、光引发剂、红外吸收染料、和螺吡喃或螺 噁嗪酸显色剂的微凝胶的显色感光性组合物。该技术虽然关于显色性、显色后的退色有某 种程度的提高，但与伴随通常的显影处理行程的平版印刷版原版相比其检版性仍不充分， 寻求进一步的改良。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1 :日本国日本特开2001 - 277740号公报
[0018] 专利文献2 :日本国日本特开2001 - 277742号公报
[0019] 专利文献3 :日本国日本特开2002 - 287334号公报
[0020] 专利文献4 :美国专利申请公开第2003/0064318号说明书
[0021] 专利文献5 :日本国日本特开平11 一 277927号公报
[0022] 专利文献6 :日本国日本特开2000 - 335129号公报
[0023] 专利文献7 :日本国日本特开2003 - 191657号公报
[0024] 专利文献8 :日本国日本特开2007 - 90850号公报
[0025] 专利文献9 :日本国日本特开2011 - 213114号公报

【发明内容】

[0026] 发明要解决的课题
[0027] 本发明的1个目的在于提供一种感光性显色组合物和固化性显色组合物，其通过 基于红外线激光的曝光，以高浓度显色，而且随时间经过的退色少。本发明的另1个目的在 于提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版提供在图像记录层具有上述固化性显色 组合物，检版性极为优异，保存稳定性良好且维持高的显色性，机上显影性也优异，具有良 好的耐印性的平版印刷版。本发明的进一步的目的在于提供一种使用上述平版印刷版原版 来制作平版印刷版的制版方法。
[0028] 解决课题的方法
[0029] 本发明的目的通过以下的红外线感光性显色组合物、红外线固化性显色组合物、 平版印刷版原版和制版方法来达成。
[0030] (I) (A) -种红外线感光性显色组合物，其含有在分子内具有红外线吸收骨架和 热致变色骨架、上述红外线吸收骨架与上述热致变色骨架通过共价键或离子键键合的化合 物、和⑶粘结剂。
[0031] (2)根据⑴所述的红外线感光性显色组合物，其中，上述化合物由下述通式（1 - 1)表示。
[0032] A - BI - Cl (1 - 1)
[0033] 通式（1 一 1)中，A表示热致变色骨架，Bl表示单键或连接基团，Cl表示红外线吸 收骨架。
[0034] (3)根据⑴或⑵所述的红外线感光性显色组合物，其中，上述红外线吸收骨架 为花青色素骨架。
[0035] (4)根据⑴~⑶中任1项所述的红外线感光性显色组合物，其中，上述红外线 吸收骨架为由下述通式（2)表示的花青色素残基。
[0036] [化 1]
[0038] 通式⑵中，R1 表不氢原子、1?原子、一OR 1Q、一 N(Rn) (R12)、一 SR13。R1Q、R13分别表 示烷基或芳基，R11、R12分别表示氢原子、烷基或芳基，另外R11和R 12可以相互连接而形成环。 R2、R3分别表示氢原子或烷基，另外R2和R3可以相互连接而形成环。Ar 1Jr2分别表示为了 形成苯环或萘环而必需的原子组。Y\Y2分别表示硫原子或二烷基亚甲基。R4、R5分别表示 烷基。R6、R7、R8、R9分别表示氢原子或烷基。Za表示将电荷中和的抗衡离子。另外，R \R4、 R5中的任一个与上述热致变色骨架键合。
[0039] (5)根据⑷所述的红外线感光性显色组合物，其中，上述红外线吸收骨架为由下 述通式（3)表示的花青色素残基。
[0040][化 2]
[0042] 通式（3)中，R1 表示氢原子、卤原子、一OR 1Q、一 N(Rn) (R12)、一 SR13。R10、R13分别 表示烷基或芳基，R11、R12分别表示氢原子、烷基或芳基，另外R 11和R12可以相互连接而形成 环。R2、R3分别表示氢原子或烷基，另外R2和R3可以相互连接而形成环。Ar 1Jr2分别表示 为了形成苯环或萘环而必需的原子组。Y1J2分别表示硫原子或二烷基亚甲基。R4、R 5分别 表示烷基。Za表示将电荷中和的抗衡离子。另外，R1与上述热致变色骨架键合。
[0043] (6)根据⑴~（5)中任1项所述的红外线感光性显色组合物，其中，上述热致变 色骨架为由下述通式（4)表示的结构。
[0044] [化 3]
[0046] 通式⑷中，R14~R 22分别表不氢原子、1?原子、烷基、芳基、一OR 23、一 NR24R25、一 SR26或硝基，相邻的两个可以相互连接而形成环。R23、R24、R 25、R26分别表示氢原子或烷基， R24与R25可以相互连接而形成环。X表示碳原子或氮原子。另外R1S、R 2°、R22中的任一个与 上述红外线吸收骨架键合。
[0047] (7)根据（6)所述的红外线感光性显色组合物，其中，上述热致变色骨架为由下述 通式（5)表示的结构。
[0048] [化 4]
[0049] CN 105190436 A 说明书 5/62 页
[0050] 通式（5)中，R14~R 19分别表不氢原子、1?原子、烷基、芳基、一OR 23、一 NR24R25、一 SR26或硝基，相邻的两个可以相互连接而形成环。R23、R24、R 25、R26分别表示氢原子或烷基， R24与R25可以相互连接而形成环。X表示碳原子或氮原子。R27、R 28分别表示烷基或芳基， R27与R28可以相互连接而形成环。R29~R32分别表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、一 OR23、一 NR24R25或一 SR 26。另外R27、R28、R31中的任一个与红外线吸收骨架键合。
[0051] (8)根据⑴~（7)中任1项所述的红外线感光性显色组合物，其中，上述化合物 为由下述通式（6 - 1)、（6 - 2)或（6 - 3)表示的化合物。
[0052] [化 5]
[0053] CN 105190436 A 说明书 6/62 页
[0054] 通式（6 - I)、（6 - 2)和（6 - 3)中，R2、R3分别表不烷基，另外R2和R 3可以相 互连接而形成环。Ar\Ar2分别表示为了形成苯环或萘环而必需的原子组。Y\Y2分别表示 硫原子或二烷基亚甲基。R4、R5分别表示烷基。R 6、R7、R8、R9分别表示氢原子或烷基。Za表 示将电荷中和的抗衡离子。B3、B4、B5分别表示单键或连接基团。R 14~R22分别表示氢原子、 卤原子、烷基、芳基、一OR23、一 NR24R25、一 SR26或硝基，相邻的两个可以相互连接而形成环。 R23、R24、R25、R26分别表示氢原子或烷基，R 24与R 25可以相互连接而形成环。X表示碳原子或 氮原子。
[0055] (9)根据⑶所述的红外线感光性显色组合物，其中，上述化合物为由下述通式 (6 - 4)表示的化合物。
[0056] [化 6]
[0057] CN 105190436 A 说明书 7/62 页
[0058] 通式出一4)中，R2、R3分别表示烷基，另外R 2和R3可以相互连接而形成环。Ar \ Ar2分别表示为了形成苯环或萘环而必需的原子组。Y \ Y2分别表示硫原子或二烷基亚甲 基。R4、R5分别表示烷基。R 6、R7、R8、R9分别表示氢原子或烷基。Za表示将电荷中和的抗衡 离子。B6表示可以含有氮原子的碳原子数10以下的亚烷基。R 14~R 19、R21~R22分别表示 氢原子、卤原子、烷基、芳基、一OR23、一 NR24R'- SR26或硝基，相邻的两个可以相互连接而 形成环。R23、R24、R25、R26分别表示氢原子或烷基，R 24与R 25可以相互连接而形成环。
[0059] (10)根据⑴所述的红外线感光性显色组合物，其中，上述化合物由下述通式 (1 一 2)表不。
[0060] A - B2 - Dl · · D2 - C2 (1 - 2)
[0061] 通式（1 一 2)中，A表示热致变色骨架，B2表示单键或连接基团，Dl表示离子性基 团，D2表示极性与Dl相反的离子性基团，C2表示红外线吸收骨架。??表示离子键。
[0062] (11)根据（10)所述的红外线感光性显色组合物，其中，上述红外线吸收骨架为花 青色素骨架。
[0063] (12)根据（1)、（10)和（11)中任1项所述的红外线感光性显色组合物，其中，上 述化合物为由下述通式（6 - 5)、（6 - 6)或（6 - 7)表不的化合物。
[0064] [化 7]
[0065] CN 105190436 A 说明书 8/62 页
[0066] 通式（6 - 5)中，R1 表不氛原子、齒原子、一 OR 1Q、一 N(Rn) (R12)、一 SR13。Riq、R13分别表示烷基或芳基，R11、R12分别表示氢原子、烷基或芳基，另外R 11和R12可以相互连接而 形成环。R2、R3分别表示烷基，另外R2和R3可以相互连接而形成环。Ar Ur2分别表示为了 形成苯环或萘环而必需的原子组。Y\Y2分别表示硫原子或二烷基亚甲基。R4、R5分别表示 烷基。R6、R7、R8、R9分别表不氢原子或烷基。R 14~R17、R19~R22分别表不氢原子、齒原子、 烷基、芳基、一OR23、一 NR24R2' - SR26或硝基，相邻的两个可以相互连接而形成环。R23、R24、 R25、R26分别表示氢原子或烷基，R24与R25可以相互连接而形成环。X表示碳原子或氮原子。 B6表示具有阴离子性基团的连接基团，该阴离子性基团与红外吸收骨架的阳离子部位通过 离子键键合。
[0067] 通式（6 - 6)中，R1 表不氛原子、齒原子、一 OR 1Q、一 N(Rn) (R12)、一 SR13。Riq、R13分别表示烷基或芳基，R11、R12分别表示氢原子、烷基或芳基，另外R 11和R12可以相互连接而 形成环。R2、R3分别表示烷基，另外R2和R3可以相互连接而形成环。Ar Ur2分别表示为了 形成苯环或萘环而必需的原子组。Y\Y2分别表示硫原子或二烷基亚甲基。R'R'R'R9* 别表示氢原子或烷基。m表示3或4的整数。R14~R 17、R19~R22分别表示氢原子、卤原子、 烷基、芳基、一OR23、一 NR24R2' - SR26或硝基，相邻的两个可以相互连接而形成环。R23、R24、 R25、R26分别表示氢原子或烷基，R24与R25可以相互连接而形成环。X表示碳原子或氮原子。 B7表示具有阳离子性基团的连接基团，该阳离子性基团与红外吸收骨架的阴离子部位通过 离子键键合。
[0068] 通式（6 - 7)中，R1 表示氢原子、卤原子、一OR10、一 N(Rn) (R12)、一 SR13。R1Q、R13分 别表示烷基或芳基，R11、R12分别表示氢原子、烷基或芳基，另外R 11和R12可以相互连接而形 成环。R2、R3分别表示烷基，另外R2和R3可以相互连接而形成环。Y 1J2分别表示硫原子或 二烷基亚甲基。1?4、1?5分别表示烷基。1?6、1^、妒、矿分别表示氢原子或烷基。1? 14~1?17、1?19~ R22分别表示氢原子、??原子、烷基、芳基、一OR23、一 NR24R25、一 SR26或硝基，相邻的两个可以 相互连接而形成环。1?23、1?24、1?25、1?26分别表示氢原子或烷基，1? 24与1?25可以相互连接而形成 环。X表示碳原子或氮原子。B7表示具有阳离子性基团的连接基团，该阳离子性基团与红 外吸收骨架的阴离子部位通过离子键键合。
[0069] (13) -种红外线固化性显色组合物，其中，⑴~（12)中任1项所述的红外线感 光性显色组合物进一步含有（C)自由基引发剂和（D)聚合性化合物。
[0070] (14) -种平版印刷版原版，其中，在支承体上具有包含（13)所述的红外线固化性 显色组合物的图像记录层。
[0071] (15)根据（14)所述的平版印刷版原版，其中，上述粘结剂含有氧化烯链（年 u y才年シ卜'、鎖）。
[0072] (16)根据（14)或（15)所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层含有疏水化 前体。
[0073] (17)根据（14)~（16)中任1项所述的平版印刷版原版，其中，在上述图像记录层 上具有保护层。
[0074] (18) -种制版方法，对（14)~（17)中任1项所述的平版印刷版原版进行图像曝 光后，在印刷机上供给印刷墨液和润版液而除去非图像部分，由此进行机上显影处理。
[0075] (19) -种由下述通式（7)表示的化合物。
[0076] [化 8]
[0077] CN 105190436 A 说明书 10/62 页
[0078] 通式（7)中，R33、R36分别表示烷基。R34、R 35、R37、R38分别表示氢原子或烷基，另外 R34与R35和R37与R38可以分别连接而形成苯环。η表示1或2的整数。Za表示六氟磷酸盐 离子、对甲苯磺酸盐离子或高氯酸盐离子。
[0079] (20) -种由下述通式⑶表示的化合物。
[0080] [化 9]
[0082] 通式⑶中，R33、R36分别表示烷基。R34、R35、R 37、R38分别表示氢原子或烷基，另外 R34与R 35和R37与R 38可以分别连接而形成苯环。R 39和R 4°表示烷基，另外可以分别连接形 成环。η表示1或2的整数。Za表示六氟磷酸盐离子、对甲苯磺酸盐离子或高氯酸盐离子。 [0083] 本发明的特征在于使用在分子内具有红外线吸收骨架和热致变色骨架、上述红外 线吸收骨架与上述热致变色骨架通过共价键或离子键键合的化合物。认为：该化合物具有 在同一分子中存在红外线吸收骨架和热致变色骨架的结构上的特征，由红外线曝光中产生 的红外线吸收骨架的激发状态在无辐射失活时产生的热极为有效地传达至热致变色骨架， 促进热致变色骨架的显色，得到高浓度的显色。因此，具有含有具有上述特定的结构的化合 物的图像记录层的平版印刷版原版通过基于红外线的图像曝光，生成高浓度的显色图像， 表现出极为优异的检版性。
[0084] 发明的效果
[0085] 根据本发明，通过基于红外线激光的曝光，得到以高浓度显色，而且随时间经过的 退色少的红外线感光性显色组合物和红外线固化性显色组合物。另外，得到一种平版印刷 版原版，其提供在图像记录层具有上述红外线固化性显色组合物，检版性极为优异，保存稳 定性良好且维持高的显色性，机上显影性也优异，具有良好的耐印性的平版印刷版。进一 步，得到一种制版方法，其通过将上述平版印刷版原版红外线图像曝光后进行机上显影来 制作平版印刷版原版。
【具体实施方式】
[0086] 在本说明书中，关于由通式表示的化合物中的基团的标记，没有记载取代或未取 代时，在该基团能进一步具有取代基的情况下，只要没有另行特别规定，则不仅包含未取代 的基团，也包含具有取代基的基团。例如，在通式中，若存在"R表示烷基、芳基或杂环基"的 记载，则是指"R表示未取代烷基、取代烷基、未取代芳基、取代芳基、未取代杂环基或取代 杂环基"。
[0087] [红外线感光性显色组合物]
[0088] 本发明的红外线感光性显色组合物含有（A)在分子内具有红外线吸收骨架和热 致变色骨架、上述红外线吸收骨架与上述热致变色骨架通过共价键或离子键键合的化合 物、和⑶粘结剂。
[0089] 〔 (A)在分子内具有红外线吸收骨架和热致变色骨架、上述红外线吸收骨架与上述 热致变色骨架通过共价键或离子键键合的化合物〕
[0090] 在分子内具有红外线吸收骨架和热致变色骨架、上述红外线吸收骨架与上述热致 变色骨架通过共价键或离子键键合的化合物（A)(以下，也称为特定显色性化合物）在红外 线曝光时通过从红外线吸收骨架产生的热而使热致变色骨架显色。此处"显色"是指红外 线曝光前在可见光区域（400~750nm的波长区域）完全不存在吸收，但通过红外线曝光 在可见光区域产生吸收，也包括从可见光区域低波长区域的吸收在可见光区域长波长化的 情况。从观察性的观点考虑，显色后的吸收的波长范围优选处于极大吸收波长（Amax)为 450~650nm的区域，更优选处于500~600的区域。
[0091] 若本发明的特定显色性化合物为在分子内具有红外线吸收骨架和热致变色骨架、 上述红外线吸收骨架与上述热致变色骨架通过共价键或离子键键合的化合物，则其结构没 有特别限制。在本发明的特定显色性化合物中，红外线吸收骨架与热致变色骨架的键合的 形态包含共价键和离子键。从热显色性的观点考虑，两骨架间的键合更优选为共价键。
[0092] 作为本发明的特定显色性化合物的1个优选的样态，可举出由下述通式（1 一 1) 表示的化合物。
[0093] A - BI - Cl (1 - 1)
[0094] 通式（1 一 1)中，A表示热致变色骨架，Bl表示单键或连接基团，Cl表示红外线吸 收骨架。
[0095] (红外线吸收骨架）
[0096] 通式（1 一 1)中由Cl表示的红外线吸收骨架是具有红外线吸收性能的骨架，可适 宜地例示出红外线吸收色素的骨架，即从红外线吸收色素除去1个原子而成为键合端的结 构（红外线吸收色素残基）。
[0097] 作为红外线吸收骨架，可举出例如偶氮色素骨架、吡唑啉酮偶氮色素骨架、萘醌色 素骨架、蒽醌色素骨架、酞菁色素骨架、碳鐵色素骨架、醌亚胺色素骨架、次甲基色素骨架、 花青色素骨架、方酸鑰色素骨架、吡喃鑰盐色素骨架等红外线吸收色素骨架。
[0098] 作为红外线吸收骨架中优选的骨架，可举出花青色素骨架。在花青色素骨架中，作 为优选例，可举出由下述通式（1)表示的花青色素残基。
[0099] [化 10]
[0101] 通式（1)中，R1 表不氢原子、齒原子、一OR1Q、一 N(Rn) (R12)、一 SR13。R1Q、R13分别表 示烷基或芳基，R11、R12分别表示氢原子、烷基或芳基，另外R11和R 12可以相互连接而形成环。 R2、R3分别表示氢原子或烷基，另外R2和R3可以相互连接而形成环。Ar 1、Ar2表示为了分别 形成芳基或杂芳基而必需的原子组。Y1J2分别表示氧原子、硫原子或二烷基亚甲基。r4、r 5分别表示烷基。R6、R7、Rs、R9分别表示氢原子或烷基。Za表示将电荷中和的抗衡离子。另 外，R1、R4、R5中的任一个与热致变色骨架键合。
[0102] 花青色素骨架中，作为特别优选的例子可举出由下述通式（2)表示的花青色素残 基。
[0103] [化 11]
[0105] 通式⑵中，R1表不氢原子、齒原子、一OR 1Q、一 N(Rn) (R12)、一 SR13。R1Q、R13分别表 示烷基或芳基，R11、R12分别表示氢原子、烷基或芳基，另外R11和R 12可以相互连接而形成环。 R2、R3分别表示氢原子或烷基，另外R2和R3可以相互连接而形成环。Ar 1Jr2分别表示为了 形成苯环或萘环而必需的原子组。Y\Y2分别表示硫原子或二烷基亚甲基。R4、R5分别表示 烷基。R6、R7、R8、R9分别表示氢原子或烷基。Za表示将电荷中和的抗衡离子。另外，R \R4、