浓度依次为:10、50、100、200、300、400、500、600、800、100毫克每升。分别加入1毫克石墨烯/Mn3O4材料混合均匀，将A组放入20°C环境中；B组放入30°C环境中；C组放入40°C环境中，12小时后，用一次性注射器取出1.5毫升溶液，并用0.45微米纤维滤头过滤得到待测溶液，稀释至标曲浓度范围内，加入
0.1毫升浓盐酸溶液，从1、2号中取出10毫升溶液至10毫升比色管，3?10号中分别取I毫升溶液稀释10倍，用原子吸光光度计分别测量吸附前与吸附后的Sb5+浓度，待各式样沉淀完全后取出。用原子吸光光度计分别测量吸附前和吸附后的Sb5+浓度，记录数据，并绘制温度控制曲线图。
[0021](3)石墨烯/Mn3O4的动力学吸附量的测定:用容量瓶配制250毫升300毫克/L的Sb5+水溶液，取80毫克石墨烯/Mn3O4材料和80毫升上述溶液置于250毫升烧杯中，放置于300C的恒温搅拌器中，每隔O，2，3，4，5，10，15，30，45，90，120，180和240分钟后用一次性注射器取出1.5毫升，并用0.45微米纤维滤头过滤得到待测溶液，稀释至标曲浓度范围内，加入0.1毫升浓盐酸溶液，分别放在比色管中定容到10毫升，震荡。用原子吸光光度计分别测量吸附之后的Sb5+浓度，记录数据，并绘制吸附动力学曲线。
[0022](4)pH对石墨烯/Mn3O4吸附性能的影响:在100毫升锥形瓶中取100毫升300毫克每升Sb5+的水溶液和10毫克石墨烯/Mn3O4材料各5份标记为I?5号，分别用盐酸或强氧化钠溶液调节pH为4、6、7、8、10。放置常温摇床160rmp 12小时，用一次性注射器取出1.5毫升溶液，并用0.45微米纤维滤头过滤得到待测溶液，放置于10毫升比色管中，加100微升盐酸，定容10毫升，用原子吸光光度计分别测量吸附后的Sb5+浓度，记录数据，并绘制吸附pH曲线。
[0023]如图1可知，实验合成的石墨烯/Mn3O4与Mn3O4标准卡片PDF.01-089-4837相比，Mn3O4的晶相并未受到破坏，保持原样。但是衍射图中没有出现石墨烯的峰，这是由于石墨烯的量太少，或者因石墨烯分散均匀，无序度增加造成的。
[0024]如图2所示，拉曼光谱结果进一步表明本催化剂样品中的氧化石墨烯被还原得到石墨稀，氧化石墨稀、Μη3θ4及石墨稀/Μη3θ4的拉曼光谱特征峰峰位都能--对应，说明Μη3〇4
成功负载到石墨烯上形成了石墨烯/Mn3O4复合物，而且该复合物中存在石墨烯。而峰位微小变化是由于石墨烯与其键合后所引起的，这也说明石墨烯/Mn3O4不是简单复合物，而是形成了异质结复合材料。另外元素分析和XPS结果表明石墨稀/Μη3θ4只含石墨稀和Μη3〇4。
[0025]如图3所示，由电镜可以明显看出与还原氧化石墨烯结合之后，减少了其自身四氧化三锰团聚的现象，而且较为均匀的分散到石墨烯上，从而更加有利于为重金属离子吸附提供了更多的吸附位点。
[0026]如图4可知，在相同温度的条件下:随着平衡浓度的增加，吸附量逐渐增加，且符合LangmiuK朗格缪尔)等温吸附曲线，逐渐达到最大吸附量;在相同平衡浓度的条件下:随着温度的升高吸附量呈下降趋势，20°C时吸附量达到最大为99.5毫克/克。
[0027]如图5可知，随着时间的增加，吸附量逐渐增大，45分钟左右达到吸附平衡即达到饱和吸附量，在120分钟时达到最大吸附量为121.5毫克/克
如图6可知，在酸性条件下，随着pH的逐渐增加，吸附量逐渐增大，在碱性条件下，随着PH的逐渐增加，吸附量逐渐减小，且在pH等于7左右达到最大吸附量为124.5毫克/克，说明强碱性和强酸性条件下对吸附剂的吸附性能影响很大，在中性条件下吸附性能最好。而这一吸附规律也正好和我们测得Zeta电位相符合。
【主权项】
1.一种核壳结构的石墨稀/Μη3θ4纳米复合材料的制备方法，其特征在于方法步骤如下: (1)称取2?4克四水合醋酸锰于25毫升烧杯中，加入8?15毫升去离子水中溶解至澄清得到溶液A; (2)取20?30毫升密度为4.6克/升的氧化石墨烯倒入100毫升烧杯中，并将其超声半个小时，得到溶液B; (3)将步骤(I)和(2)中得到的溶液A和B混合倒入三口烧瓶内，将它放到450C的水浴锅进行水浴加热，回流，并逐滴加入40?60毫升乙醇;待乙醇滴完约10分钟后，再滴加10?20毫升氨水;待氨水滴加完约10分钟后，将水浴锅升温到80?100°C，并反应2?4小时得到溶液C; (4)将溶液C冷却到室温并移至100毫升的水热反应罐中，然后将其放到160?190°C的马弗炉中反应10?16小时； (5)将水热反应得到的样品进行多次过滤、洗涤，真空干燥，得到目标催化剂。2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的石墨稀/Μη3θ4纳米复合材料的制备方法，其特征在于:在合成过程中，以氧化石墨烯为基底，将Mn2+离子以静电作用吸附在氧化石墨烯的表面，然后通过醇解回流得到氧化石墨烯/Mn3O4,最后通过水热处理将氧化石墨烯还原为石墨稀，最终得到石墨稀/Μη3〇4。3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的石墨稀/Μη3θ4纳米复合材料的制备方法，其特征在于:该材料是由石墨稀和Mm04组成的复合异质结材料，对水中Sb (V)离子有较好的吸附效果。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米复合材料石墨烯/Mn3O4的制备方法及其应用，本发明首先以石墨烯作为基底，使其锰离子以静电作用吸附在氧化石墨烯的表面，然后通过醇解回流得到氧化石墨烯/Mn3O4，最后水热处理180℃？12小时还原氧化石墨烯得到石墨烯/Mn3O4。本发明的优点是：1、本发明的吸附剂是首次采用醇解回流、水热成功制备出了纳米结构吸附剂石墨烯/Mn3O4；2、本发明的吸附剂分散性好且对水中Sb(V)具有很好的吸附效果。3、本发明提供的制备方法简单易行、生产成本低廉、纯度高，制备的石墨烯/Mn3O4纳米材料比表面积高、吸附性能好。
【IPC分类】C02F1/28, B01J20/20, C02F1/62, B01J23/34, C02F101/20, B01J20/30
【公开号】CN105597669
【申请号】CN201510662890
【发明人】邢秋菊, 刘会龙, 汪月华, 李佳怡, 代威力, 邹建平, 罗胜联, 李永红, 杜红梅, 张思海
【申请人】南昌航空大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年10月15日