分段式三元催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分段式三元催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 汽车尾气的主要污染物是一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)。安 装在排气系统的催化剂可以将一氧化碳、碳氢化合物氧化成二氧化碳(CO 2)和水(H2O)，并同 时使氮氧化合物还原为氮气(N2)，从而实现尾气中三种主要污染物的同步净化，因此这种 催化剂通常被称为三元催化剂。三元催化剂通常由两部分组成:蜂窝状的陶瓷或金属载体， 以及附着在载体上的催化剂涂层。催化剂涂层通常由具有较大比表面积的无机氧化物材料 (如γ-Al 2O3和含CeO2的铈锆固溶体等）和负载在氧化物表面的贵金属活性组分(常为Pt (铂）、Pd(钯）、Rh(铑）中的一种或几种)组成。
[0003] 在汽车尾气排放测试(NEDC循环）中，冷起动时HC污染物排放量通常要占整个测试 循环总排放量的70%以上。另外，汽车从100km/h加速至Ijl20km/h过程中，空速(是指单位时 间内流过催化剂的混合气体体积与催化剂本身体积之比）最高，污染物在催化剂内停留的 时间缩短，使得NOx排放量在整个测试循环NOx总排放量的占比高达20 %左右。因此，提高冷 起动阶段HC的转化效率和高空速工况NOx的转化率一直都是三元催化剂需要解决的重要难 题。
[0004] 为了解决上述难题，通常采取将三元催化剂安装在靠近发动机排气歧管出口位置 的方法使催化剂快速升温，再者就是提高贵金属的含量。由于在三元催化剂的广泛应用，再 加上本身资源短缺，Pt、Pd和Rh贵金属的价格不断攀升，尤其是Rh贵金属的价格有时数倍于 PcU因而目前的三元催化剂大多通过提高Pd的含量来满足日益严苛的排放法规要求。相应 地，关于高Rh含量三元催化剂的研究少之又少。然而，与Pd相比，Rh贵金属具有更加优异的 催化活性，尤其是NOx还原净化，因而研究高Rh含量三元催化剂对于解决汽车后处理技术难 题具有十分重要的意义，而且近半年以来Rh贵金属价格的下降也为开展高Rh含量三元催化 剂研究提供了重要的现实条件。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有技术三元催化剂在使用过程中冷起动阶段HC的转 化效率和高空速工况NOx的转化率较低的问题，提供了一种制备方法简单的分段式三元催 化剂及其制备方法，制备出的三元催化剂具有较好的HC催化活性和高空速工况NOx转化能 力。
[0006] 本发明采用如下技术方案:一种分段式三元催化剂，包括蜂窝状载体，所述蜂窝状 载体的一端为进气端，蜂窝状载体的另一端为出气端，所述进气端和出气端的长度比为1:6 ~2:1，所述进气端从下至上设置有两个涂层分别为Pd涂层和第一 Rh涂层，所述Pd涂层的涂 覆量为50~200g/L，所述第一 Rh涂层的涂覆量为30~160g/L，所述出气端上设置有第二Rh 涂层，涂覆量为80~200g/L，所述第一 Rh涂层和第二Rh涂层负载的Rh的质量比为1:15~10: Io
[0007] 进一步的，所述Pd涂层中Pd的负载量为5~350g/ft3;
[0008] 进一步的，所述第一Rh涂层中Rh的负载量为0.1~50g/ft3;
[0009] 进一步的，所述第二Rh涂层中Rh的负载量为1~50g/ft3。，
[0010]进一步的，Pd涂层包括负载Pd的第一氧化锆复合氧化物和La2O3-Al 2O3,第一氧化 锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量比为1:3~3:1，所述第一 Rh涂层包括负载Rh的第二氧化 锆复合氧化物和La2O3-Al2O 3，第二氧化锆复合氧化物和La2O3-Al2O3的质量比为1:3~5:1，第 二Rh涂层为负载Rh的第一氧化锆复合氧化物和La 2O3-Al2O3或第二氧化锆复合氧化物和 La2O3-Al2O3,第一氧化锆复合氧化物或第二氧化锆复合氧化物和La 2O3-Al2O3的质量比为1:3 ~5:1 〇
[0011 ] 进一步的，所述第一氧化错复合氧化物的组份为：20~70wt%的Ce〇2、20~70wt% 的 Zr〇2和5 ~15wt % 的 La2〇3、Y2O3、Pr6〇ii、Nd2〇3 中的一种或几种。
[0012] 进一步的，所述第二氧化错复合氧化物的组份为:65~95wt%的Zr〇2和5~35wt% 的 Ce〇2、La2〇3、Y2O3、Pr6〇ii、Nd2〇3 中的一种或几种。
[0013]进一步的，所述La2〇3-Al2〇3的组份为：1 ~8wt% 的La2〇3和92~99wt% 的AI2O3。 [0014]分段式三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015] (I)Pd涂层的涂覆:将Pd贵金属溶液、第一氧化锆复合氧化物、La2O 3-Al2O3和去离 子水按一定比例混合，经球磨后配制成涂层浆液;按涂覆量为50~200g/L将浆液涂覆到载 体的进气端上，将涂覆后的催化剂在100~150°C温度下烘干0.2~8h，最后将烘干的催化剂 于450~600°C温度下焙烧1~5h;
[0016] (2)第二Rh涂层的涂覆：将Rh贵金属溶液、第一或第二氧化锆复合氧化物、La2O 3-Al2O3和去离子水按一定比例混合，并经球磨后配制成涂层浆液;按涂覆量为80~200g/L将 浆液涂覆到载体的出气端；
[0017] (3)第一 Rh涂层的涂覆:将Rh贵金属溶液、第二氧化锆复合氧化物、La2O3-Al2O 3和 去离子水按一定比例混合，并经球磨后配制成涂层浆液;按涂覆量为30~160g/L浆液涂覆 到催化剂进气端的Pd涂层上，将涂覆后的催化剂在100~150°C温度下烘干0.2~8h，然后将 烘干的催化剂在450~600°C温度下焙烧1~5h。
[0018] 本发明制备方法简单易操作，制备出的三元催化剂采用分段式设计，分为进气端 和出气端，且进气端采用两个涂层，出气端为单层Rh涂层，使三元催化剂在老化后仍具备很 高的低温HC催化活性和高空速工况NOx转化能力，且降低了生产成本。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明的结构示意图。
[0020] 附图标记:蜂窝状载体l、Pd涂层2、第一 Rh涂层3、第二Rh涂层4。
【具体实施方式】
[0021]下面将结合附图对本发明作进一步的描述。
[0022]对比例：一种分段式汽车尾气三元催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Φ 118.4臟\152.4臟，孔密度为600〇?81，孔道壁厚为4.31^1，体积为1.6781^蜂窝状载体按气 体进出方向一端为进气端，另一端为出气端，进气端和出气端的长度比为1:1，进气端上附 着Pd涂层，涂覆量为140g/L，Pd的含量为100g/ft3;出气端上附着Pd涂层，涂覆量为140g/L， Pd的含量为12g/ft3;进气端的Pd涂层和出气端的Pd涂层上分别附着有Rh涂层，涂覆量均为 100g/L，Rh 的含量均为 3g/ft3。
[0023]三元催化剂的制备方法，采用以下工艺步骤：
[0024] (1)进气端Pd涂层的涂覆过程：将1000 g第一氧化锆复合氧化物、1000 g La2O3- Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将含有50.45g贵金属Pd的硝酸钯溶 液加入到浆液中，按涂覆量为140g/L将该涂层浆液涂覆到蜂窝状陶瓷载体的进气端上;其 中，第一氧化错复合氧化物的组份为Ce〇250wt%、Zr〇240wt%、La2〇35wt%、Pr6〇ii5wt%， La2〇3~Al2〇3 中 5wt% 的 La2〇3 和 95wt% 的 AI2O3。
[0025] (2)出气端Pd涂层的涂覆过程：将1000 g第一氧化锆复合氧化物、1000 g La2O3-Al2O3和适量去离子水混合，经球磨后得到涂层浆液，再将含有6.05g贵金属Pd的硝酸钯溶液 加入到浆液中，然后按涂覆量为140g/L将该涂层浆液涂覆到出气端;将涂覆后的催化剂在 120°C温度下烘干5h，然后将烘干的催化剂在500°C温度下焙烧3h。其中，第一氧化锆复合氧 化物的组份为Ce0 250wt%、Zr0240wt%、La2〇35wt%、Pr 60ii5wt% ,La2O3-Al2