一种SiCN气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气凝胶技术领域，具体涉及一种SiCN气凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 气凝胶特殊的结构使其同时具备轻质和高效隔热两方面的优点，可广泛应用于 热、光、声、电、力学等领域，受到科研界和工业界的广泛关注，被誉为二十一世纪最具发展 潜力的材料之一。从气凝胶诞生以来，研究的最多的主要是Si0 2气凝胶和C气凝胶。但Si02、C 气凝胶本身具有高温局限性。SiCN陶瓷属于无氧陶瓷，具有很好的热稳定性，蠕变、氧化、结 晶、相分离的温度可以达到1500°C甚至更高，研究发现含硼SiCN陶瓷热解稳定性可以达到 2200°C。同时，SiCN陶瓷是一种超高温半导体材料，强烈的光致发光性能，可以用于MEMS系 统和LED领域。目前，针对于SiCN陶瓷的研究主要为致密陶瓷，对于多孔SiCN研究鲜有报道。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种SiCN气凝胶。
[0004] 本发明的另一目的在于提供上述SiCN气凝胶的制备方法。
[0005] 本发明的具体技术方案如下：
[0006] -种SiCN气凝胶，其原料包括分子结构中包含~CH = CH2键或同时含有~Si-H键 的聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)和二乙烯基苯(DVB)/过氧化二异丙苯(DCP)，并通过聚合物先驱 体转化制备陶瓷法和气凝胶制备法制得，其比表面积100~200m 2/g，孔隙率为80~90%，密 度为 0.05 ~0.15g/mL。
[0007] 该SiCN气凝胶的制备路线如下式所示：
[0008]
[0009]包括两种方法，具体如下：
[0010] 一种上述S i CN气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)将聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)和过氧化二异丙苯(DCP)溶于有机溶剂中，配制成有 机溶剂的体积占比为70~95%的稀溶液，进行聚合交联反应形成先驱体凝胶，聚合交联反 应的反应温度为120~160°C，反应时间为1~10h，聚乙烯基硅氮烷和过氧化二异丙苯的质 量比为1:0.01~0.03;
[0012] ⑵将上述先驱体凝胶进行前处理和干燥后，得到先驱体气凝胶，其比表面积为 100~500m 2/g，孔隙率为80~95 %，密度为0 · 05~0 · 15g/mL;
[0013] (3)将上述先驱体气凝胶进行热处理，得到所述SiCN气凝胶，热处理为：在惰性气 氛下，将先驱体气凝胶于180~200°C保温1~1.5h，再以2~10°C的速率升温至800~1350 C，并保温1~3h。
[0014] 在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、乙腈和丙酮中 的至少一种。
[0015] 在本发明的一个优选实施方案中，所述干燥为冷冻干燥、常压干燥或超临界干燥。
[0016] 进一步优选的，所述干燥为超临界干燥，所述前处理为将先驱体凝胶进行液态二 氧化碳置换孔隙中的有机溶剂。
[0017] 进一步优选的，所述干燥为常压干燥，所述前处理为将先驱体凝胶经过密封老化 后，用正己烷置换孔隙中的有机溶剂。
[0018] 另一种上述SiCN气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0019] ⑴将聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)、二乙烯基苯(DVB)和Pt催化剂（~Pt)溶于有机溶剂 中，配制成有机溶剂的体积占比为70~95%的稀溶液，进行聚合交联反应形成先驱体凝胶， 聚合交联反应的反应温度为120~160 °C，反应时间为1~10h，聚乙烯基硅氮烷和二乙烯基 苯的质量比为1:08~1.2，Pt催化剂为聚碳硅烷和二乙烯基苯总质量的0.1~0.5% ;
[0020] (2)将上述先驱体凝胶进行前处理和干燥后，得到先驱体气凝胶，其比表面积为 100~500m 2/g，孔隙率为80~95 %，密度为0 · 05~0 · 15g/mL;
[0021] (3)将上述先驱体气凝胶进行热处理，得到所述SiCN气凝胶，热处理为：在惰性气 氛下，将先驱体气凝胶于180~200°C保温1~1.5h，再以2~10°C的速率升温至800~1350 C，并保温1~3h。
[0022] 在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、乙腈和丙酮中 的至少一种。
[0023]在本发明的一个优选实施方案中，所述干燥为冷冻干燥、常压干燥或超临界干燥。
[0024] 进一步优选的，所述干燥为超临界干燥，所述前处理为将先驱体凝胶进行液态二 氧化碳置换孔隙中的有机溶剂。
[0025] 进一步优选的，所述干燥为常压干燥，所述前处理为将先驱体凝胶经过密封老化 后，用正己烷置换孔隙中的有机溶剂。
[0026] 本发明的有益效果是：
[0027] 1、本发明的SiCN气凝胶属于一种新型的纳米多孔陶瓷材料，具有极高的孔隙率和 比表面积，密度低；
[0028] 2、本发明利用聚合物先驱体转化制备陶瓷法和气凝胶制备法结合制备SiCN气凝 胶，制备工艺相对简单，同时大大降低SiCN成型温度，提高SiCN得率，所得SiC气凝胶含氧量 低、纯度高、质量好，且气凝胶的孔隙率、密度等参数可控，工艺简单可控。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明所用PVSZ的傅立叶转变红外光谱图。
[0030] 图2为本发明实施例3所制备的无定型态SiCN气凝胶的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0031] 以下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0032] 实施例1
[0033] (1)以重量份计，将10份PVSZ (其傅立叶转变红外光谱图如图1所示)和0 · 1份DCP溶 解于90份环己烷中，搅拌均匀形成均相溶液，然后转移至反应釜中的聚四氟乙烯罐中，进而 转移到压力反应釜中，在150°C条件下进行聚合和交联反应，反应时间5h，反应完成后，将反 应釜及物料冷却至室温，得到先驱体凝胶；
[0034] (2)将先驱体凝胶转移至超临界干燥釜中，先通过液态二氧化碳置换1~3d，再经 超临界干燥(50°C，20MPa)，得到先驱体气凝胶；
[0035] (3)先驱体气凝胶在惰性气氛下，180°C (升温速度5°C/min)保温lh后，经过800°C (升温速度2°C/min)热处理1~3h，得到无定型态SiCN气凝胶，SiCN气凝胶孔隙率~85%，比 表面积~150m2/g，密度~120Kg/m3。
[0036] 实施例2
[0037] 将实施例1中所得先驱体凝胶，经过密封老化后，用正己烷作为置换溶剂，置换孔 隙中的环己烷，置换3次、每次24h。而后将其置于程序控温烘箱中，干燥程序为:升温至50°C (3 °C /miη)保温2h;升温至80 °C (升温速度2 °C /miη)保温4h;升温至110 °C (5 °C /miη)保温6h; 自然降温后得到先驱体气凝胶，后续处理方式与实施例1相同，亦可制得SiCN气凝胶材料。 SiCN气凝胶孔隙率~80%，比表面积~110m2/g，密度~150Kg/m3。
[0038] 实施例3
[0039] (1)以重量份计，将5份PVSZ和5份DVB溶解于90份环己烷中，加入0.02份~Pt，搅拌 均匀形成均相溶液，然后转移至反应釜中的聚四氟乙烯罐中，进而转移到压力反应釜中，在 150°C条件下进行聚合和交联反应，反应时间4h，反应完成后，将反应釜及物料冷却至室温， 得到先驱体凝胶；
[0040] (2)将先驱体凝胶转移至超临界干燥釜中，先通过液态二氧化碳置换1~3d，再经 超临界干燥(50°C，20MPa)，得到先驱体气凝胶；
[0041 ] (3)先驱体气凝胶在惰性气氛下，180 °C (升温速度5 °C/min)保温lh后，经过1000 °C (升温速度2°C/min)热处理4h，得到无定型态SiCN气凝胶(如图2所示），SiCN气凝胶孔隙率 ~90%，比表面积~200m2/g，密度~90Kg/m3。
[0042] 实施例4
[0043]将实施例3中所得先驱体凝胶，经过密封老化后，用正己烷作为置换溶剂，置换孔 隙中的环己烷，置换3次、每次24h。而后将其置于程序控温烘箱中，干燥程序为:升温至50°C (3 °C/min)保温2h;升温至80 °C (2 °C /min)保温4h;升温至110 °C (5 °C /min)保温6h;自然降温 后得到先驱体气凝胶，后续处理方式与实施例3相同，亦可制得SiCN气凝