荧光染料单体、共聚型荧光聚氨酯乳液及荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种荧光染料单体、共聚型荧光聚氨酯乳液及共聚型荧光聚氨酯-丙 烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前荧光聚合物乳液是将荧光化合物与传统聚合物乳液共混得到的，由于其具有 节能环保、不燃、成本低等优点，作为成膜树脂已在涂料、粘合剂、印染、织物整理剂等领域 得到应用。但由于荧光化合物和聚合物乳液之间相容性较差，产品在使用过程中往往会发 生荧光化合物的迀移和聚集，导致最终产品色泽不均、耐光色牢度差、力学性能降低等缺 陷，从而限制了这类产品的广泛应用。研究表明，将荧光生色基团键合到聚合物分子链上， 制备出共聚型荧光聚合物乳液是解决这些问题的有效途径。
[0003] 聚氨酯乳液是一类性能优异的水性成膜树脂。采取特殊手段将荧光生色基团引 入到聚氨酯分子链上，可以制备出共聚型荧光聚氨酯乳液。许戈文等（中国发明专利申 请号：201310223868. 3)将含有一个羟基或一个氨基的三联吡啶类荧光染料单体与端基 为异氰酸基的聚氨酯预聚体反应，在对聚氨酯进行封端的同时将荧光生色基团引入到聚 氨酯链的末端，最后经相反转制得焚光聚氨酯乳液。Hu X.H.等（Society of Chemical Industry. 2014,63 :453-458)利用萘酰亚胺染料单体萘环上的氨基将聚氨酯预聚体封端， 制得具有绿色荧光的聚氨酯乳液。然而，将荧光生色基团引入聚氨酯链的末端，将影响聚氨 酯的继续扩链反应，限制了所述聚氨酯乳液的应用。
[0004] Wang C. L.等（Polymers for Advanced Technologies. 2004,15 :93-99)把一种 分子中同时含有一个羟基和一个连在萘环上的氨基的萘酰亚胺类染料单体作为扩链剂，将 荧光生色基团嵌入水性聚氨酯主链上，制得绿色荧光聚氨酯乳液。然而，将荧光生色基团以 嵌段的方式连接到水性聚氨酯的主链上，将影响原有水性聚氨酯的力学性能。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，确有必要提供一种荧光染料单体、共聚型荧光聚氨酯乳液及共聚型荧 光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。
[0006] -种荧光染料单体的制备方法，包括以下步骤：将一萘酐类化合物、一羟基功能 化试剂溶于一第一溶剂中在60°C~100°C下反应2小时~6小时制得一中间产物，所述萘 酐类化合物为卤代萘酐及其衍生物，所述羟基功能化试剂为含有伯氨基的二醇类化合物， 所述第一溶剂为醇类或卤代烃类化合物，所述羟基功能化试剂与萘酐类化合物的摩尔比为 1/1~5/1 ;以及将所述中间产物与一亲核试剂溶于一第二溶剂中在50°C~100°C反应3小 时~7小时制得所述荧光染料单体，所述亲核试剂为碱金属的醇盐化合物，所述第二溶剂 为醇类或醚类化合物，所述亲核试剂与中间产物的摩尔比为1/1~8/1。
[0007] -种荧光染料单体，利用所述的荧光染料单体的制备方法制备，包括两个活性羟 基和一个荧光生色基团。
[0008] -种共聚型荧光聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：以有机锡类化合物为催 化剂，将异氰酸酯与多元醇在40°C~85°C下反应5小时~12小时；加入含亲水基扩链 剂、小分子扩链剂和荧光染料单体进行扩链反应，得到荧光聚氨酯预聚体，所述荧光染料单 体的制备方法包括以下步骤：将一萘酐类化合物、一羟基功能化试剂溶于一第一溶剂中在 60°C~100°C下反应2小时~6小时制得一中间产物，所述萘酐类化合物为卤代萘酐及其衍 生物，所述羟基功能化试剂为含有伯氨基的二醇类化合物，所述第一溶剂为醇类或卤代烃 类化合物，所述羟基功能化试剂与萘酐类化合物的摩尔比为1/1~5/1 ;以及将所述中间产 物与一亲核试剂溶于一第二溶剂中在50°C~100°C反应3小时~7小时制得所述荧光染料 单体，所述亲核试剂为碱金属的醇盐化合物，所述第二溶剂为醇类或醚类化合物，所述亲核 试剂与中间产物的摩尔比为1/1~8/1 ;向所述荧光聚氨酯预聚体中加水搅拌分散；以及除 去溶剂，得到共聚型荧光聚氨酯乳液。
[0009] -种共聚型荧光聚氨酯乳液，利用所述共聚型荧光聚氨酯乳液的制备方法制备， 包括至少一荧光生色基团和一聚氨酯主链，所述至少一荧光生色基团以侧基的方式连接在 所述聚氨酯主链上。
[0010] -种共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：以功 能单体、荧光染料单体、含亲水基扩链剂、小分子扩链剂、多元醇、异氰酸酯为基础原料制备 含有可聚合双键的共聚型荧光聚氨酯预聚体，所述功能单体为同时含有可聚合碳碳双键和 羟基的化合物，所述荧光染料单体的制备方法包括以下步骤：将一萘酐类化合物、一羟基 功能化试剂溶于一第一溶剂中在60°C~100°C下反应2小时~6小时制得一中间产物，所 述萘酐类化合物为卤代萘酐及其衍生物，所述羟基功能化试剂为含有伯氨基的二醇类化合 物，所述第一溶剂为醇类或卤代烃类化合物，所述羟基功能化试剂与萘酐类化合物的摩尔 比为1/1~5/1 ;以及将所述中间产物与一亲核试剂溶于一第二溶剂中在50°C~100°C反 应3小时~7小时制得所述荧光染料单体，所述亲核试剂为碱金属的醇盐化合物，所述第二 溶剂为醇类或醚类化合物，所述亲核试剂与中间产物的摩尔比为1/1~8/1 ;以及将所述含 有可聚合双键的共聚型荧光聚氨酯预聚体与烯类单体通过接枝乳液共聚合，制得所述共聚 型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，所述烯类单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙 烯中的一种或几种。
[0011] -种共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，利用所述共聚型荧光聚氨酯-丙 烯酸酯共聚物乳液的制备方法制备，包括至少一荧光生色基团和一聚氨酯-丙烯酸酯主 链，所述至少一荧光生色基团以侧基的方式连接在所述聚氨酯-丙烯酸酯主链上。
[0012] 本发明通过萘酐类化合物和羟基功能化试剂反应制得含双羟基的中间产物，然后 中间产物再与亲核试剂经取代反应而得到一种荧光染料单体，该荧光染料单体的分子中同 时含有一个荧光生色基团和两个活性羟基。将该荧光染料单体作为扩链剂的组分之一，将 荧光生色基团引入聚氨酯预聚体中，然后通过相反转乳化工艺制得一种共聚型荧光聚氨酯 乳液。进一步，通过所述共聚型荧光聚氨酯乳液制得含有可聚合双键的共聚型荧光聚氨酯 预聚体，然后将该共聚型荧光聚氨酯预聚体与烯类单体进行接枝乳液共聚合而得到一种共 聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。在所述共聚型荧光聚氨酯乳液和共聚型荧光聚氨 酯-丙烯酸酯共聚物乳液中，所述荧光生色基团作为侧基通过共价键连接到聚合物分子链 上。其中，在所述共聚型荧光聚氨酯乳液中，所述荧光生色基团以侧基的方式与一聚氨酯主 链相连；在所述共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液中，所述荧光生色基团以侧基的 方式与一聚氨酯-丙烯酸酯主链相连。所述荧光生色基团的引入均不影响聚氨酯预聚体的 进一步扩链反应，对原有聚氨酯或聚氨酯-丙烯酸酯的力学性能影响小、而且耐光色牢度 高、稳定性好，生产成本低及毒性小。另外，所述荧光染料单体的合成步骤简单，副反应少。
【具体实施方式】
[0013] 下面将结合具体实施例对本发明提供的荧光染料单体、共聚型荧光聚氨酯乳液及 共聚型荧光聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法作进一步的详细说明。
[0014] 本发明提供一种荧光染料单体，该荧光染料单体的分子中同时含有两个活性羟基 和一个荧光生色基团。
[0015] 所述荧光染料单体是由萘酐类化合物和羟基功能化试剂反应制得含双羟基的中 间产物，然后该中间产物再与亲核试剂经取代反应而制得。具体地，所述荧光染料单体的制 备方法包括如下步骤：
[0016] S11，将萘酐类化合物、羟基功能化试剂溶于第一溶剂中，在第一反应温度下反应 第一反应时间，制得中间产物；
[0017] S12,将所述中间产物与亲核试剂溶于第二溶剂中，在第二反应温度下反应第二反 应时间，制得荧光染料单体。
[0018] 步骤S11中，所述萘酐类化合物为卤代萘酐及其衍生物，如：4_氯-1，8-萘酐、 4-溴-1，8-萘酐、4-碘-1，8-萘酐、4, 5-二氯-1，8-萘酐等。所述羟基功能化试剂为含 有伯氨基的二醇类化合物，如2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨 基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇。所述第一溶剂优选醇类或卤代烃类化合 物，如乙醇、氯仿。
[0019] 所述羟基功能化试剂与萘酐类化合物的摩尔比为1/1~5/1，优选3/1~4/1。所 述第一反应温度为60°C~100°C，优选75°C~85°C。所述第一反应时间为2小时~6小时， 优选3小时~5小时。
[0020] 步骤S12中，所述亲核试剂为碱金属的醇盐化合物，优选甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、 乙醇钾。所述第二溶剂优选醇类或醚类