一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有较高减水率，同时降粘效果明显的共聚物水泥分散剂的制备 方法，属于混凝土外加剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 现代混凝土结构逐渐向超高层、大跨度和结构体系复杂化的方向发展，对混凝土 的力学性能和施工性能提出了更高的要求，也大大推进了混凝土栗送施工技术的发展。C60 及以上等级的高强混凝土，由于其具有提高承载力、减少结构自重和节约材料等诸多性能 优势，已开始在超高层建筑、大跨径桥梁超高索塔等工程中应用。但是，高强混凝土水胶比 低、胶凝材料用量大、外加剂掺量高，拌合物粘度大，导致栗送压力大、栗送施工困难。
[0003] 传统梳型共聚物水泥分散剂(也称之为混凝土减水剂），如聚乙二醇甲基丙烯酸酯 与甲基丙烯酸共聚物，除吸附在水泥粒子表面起到分散作用外，还有大部分仍在水泥孔溶 液中，由于水泥孔溶液中较强的聚电解质效应以及与钙离子的络合作用，吸附于水泥粒子 表面的只是很少的一部分，其余部分在水溶液中相互络合，使水泥浆体粘度增大。
[0004] CN200480011979通过在常规结构中引入疏水的丙烯酸长链烷基酯来改善混凝土 的粘度，但疏水侧链的引入会造成减水性能的明显下降，而且这种方法对粘度的改善是有 限的。CN20091077550.2在聚羧酸母液，早强剂的基础上，复配聚乙二醇作为降粘组分，来达 到降低混凝土粘度提高工作性的目的，但是额外加入的聚乙二醇显然对减水不起作用，经 济效益较低。CN201410097467.2同样采用在羧酸共聚物分子结构中引入和控制一定量的疏 水单元和疏水基团，起到降低该减水剂作用下水泥基材料粘性的作用，同样存在减水率低， 粘度改善不明显等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种降粘效果明显、分散性高、与水泥适应性好的水泥分散 剂及其制备方法，尤其适用于配制高强混凝土、自密实混凝土，以及低水胶比高掺量矿物掺 合料混凝土等。
[0006] 本发明首先制得一种由不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、具有紫外活性的特殊 单体和具有紫外催化作用的不饱和叔胺类单体按一定比例共聚而成的紫外活性大分子，这 种活性大分子在紫外光的照射和叔胺基团的催化作用下，可在其分子链上的活性位点产生 自由基，此时滴加一定比例的丙烯酰胺和不饱和季铵盐阳离子单体，将它们接枝共聚合到 大分子主链上，形成一定长度的侧链。
[0007] 这种聚合物具有类似传统聚羧酸的结构，其主链为羧酸和磺酸吸附基团，侧链为 带有正电荷的丙烯酰胺-季铵盐阳离子单体共聚大分子，通过静电排斥和空间位阻的双重 耦合作用阻止水泥颗粒凝聚，减水性能得到极大提升。同时，本发明减水剂的侧链带有正电 荷，侧链自身更加伸展，水化膜更厚，可以有效降低混凝土的粘度。另外，本发明减水剂的分 子结构中同时具有负电荷主链和正电荷侧链，这种两性分子结构可以有效降低其在溶液中 与钙离子的络合作用，进一步降低混凝土的粘度。
[0008] 本发明提供了一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，包括如下步 骤：
[0009] (1)活性大分子F的制备：由不饱和羧酸单体A、不饱和磺酸单体B及紫外活性的特 殊单体C以及紫外催化单体D在水溶液中采用引发剂E利用热引发聚合得到具有紫外活性的 大分子F;
[0010] 聚合浓度应控制在质量浓度为10~15%，聚合温度控制在35~55°C，聚合时间控 制在5~10h，聚合结束后得到活性大分子F的水溶液，通过调控聚合浓度及引发剂用量控制 其分子量在3000到8000之间；
[0011] 所述引发剂E为偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044)，用量控制在0.5~2% ;其中C/(A+B)摩尔比率必须在0.10~0.25之间，B/A摩尔比率必 须在0.1~0.2之间，D/C摩尔比率必须在0.05~0.1之间；
[0012] ⑵水泥分散剂的制备:在紫外光的照射下，在步骤⑴制得的活性大分子F的水溶 液中慢慢滴入丙烯酰胺(AM)和阳离子单体G进行接枝聚合反应得到最终的水泥分散剂分 子；
[0013]接枝聚合反应的浓度应控制在质量浓度为20~40%，丙烯酰胺(AM)和阳离子单 体G的滴加时间控制在3~5h，滴加结束后继续反应0.5小时后得到最终的减水剂产物，通过 调控聚合浓度及滴加时间控制其分子量在25000到100000之间；
[0014]所述(AM+G)/F的质量比在3~10之间，若高于10则后续得到的减水剂主链吸附基 团量偏少，造成对水泥颗粒的吸附偏弱，影响初始减水性能;若低于3则后续得到的减水剂 侧链偏短，不足以分散水泥颗粒，降粘效果也较差；
[0015] 所述AM/G的摩尔比率应控制在5~20之间，若高于20则侧链所带正电荷量偏少，电 荷稳定作用和降粘效果不明显;若低于5侧链所带正电荷量偏高，造成侧链与水泥颗粒的排 斥力偏高，影响减水剂的吸附，而且过高的正电荷量打破了阴阳离子的平衡，影响减水剂分 子的表面活性，对降粘效果亦有不利的影响；
[0016] 所述单体A的通式为：
[0017]
[0018] 式中R1代表Η或者C00M; R2代表Η或者CH3，并且当R1为C00M时，R2仅代表Η; Μ代表Η、 Na、KSNH4;
[0019] 所述单体B为含有碳碳双键和磺酸基团的单体;所述单体C为含有不饱和双键的紫 外活性物质;所述单体D为含有不饱和双键的叔胺类物质;所述单体G为含有不饱和双键的 阳离子季铵盐单体。
[0020] 上述四种单体A、B、C、D必须满足一定的比例，其中C/(A+B)摩尔比率必须在0.10~ 0.25之间，若单体C含量过高则后续得到的水泥分散剂主链吸附基团密度偏低，造成对水泥 颗粒的吸附偏弱，影响减水效果;单体C含量过低则后续得到的水泥分散剂侧链数目偏少， 分散能力和降粘效果较弱。
[0021 ] B/A摩尔比率必须在0.1~0.2之间，主链中必须保证一定的磺酸基团，才能进一步 提高主链的吸附能力，保证得到较好的吸附构象，有利于分散能力提高。但若磺酸基团含量 过高则有可能影响阴阳离子的电荷比，从而影响水泥分散剂分子的表面活性，对降粘效果 有不利的影响。同时磺酸单体用量过高对反应的聚合过程也有不利的影响，影响其他单体 的聚合。
[0022]此外，D/C摩尔比率必须在0.05~0.1之间，微量的叔胺基团可以起到促进紫外引 发的作用，但用量达到一定程度后再增加效果不明显，同时会对减水效果造成不利影响。 [0023]本发明中，单体A主要提供吸附基团。通式（1)代表的单体包括:丙烯酸、甲基丙烯 酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐。这些单体通过商购获得，并 单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
[0024]单体B为含有碳碳双键和磺酸基团的单体，包括甲基烯丙基磺酸钠，苯乙烯磺酸 钠，2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸钠及5-磺酸基-1-戊烯。由于本发明制得的减水剂侧链也带 有部分负电荷，若主链的吸附能力不够则侧链可能会有部分吸附，从而造成吸附构象的变 化，影响最终的稳定效果，而单体B的加入可以进一步提高主链的吸附能力，维持主链的吸 附构象。上述单体通过商购获得，并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
[0025] 单体C为含有不饱和双键的紫外活性物质，其具有双键，可在热引发的条件下与其 他单体聚合。同时可作为潜在的活性点，在紫外光的照射下产生自由基位点，在下一步反应