一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种发光材料及其制备方法，具体涉及一种改性聚乙烯基咔唑类高分 子发光材料及其制备方法，属于有机发光材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机/聚合物发光材料(0LED)是继无机发光材料发展之后国际上新兴发展起来的 交叉性前沿研究领域，与目前流行的固态照明LED相比，0LED凭借其更薄、更轻、色彩丰富、 效率高、响应速度快、高清晰、功耗低、成本低、耐低温和抗震性能优异等众多优点而被喻为 "梦幻显示器"，是未来绿色照明光源的发展方向。0LED现被公认为是继液晶显示LED、等离 子显示TOP后的新一代图形图像显示器件，其潜在应用前景引起了世界各国企业、科研机构 的极大重视。
[0003] 多数有机发光材料在稀溶液中有很高的荧光效率，但是随着浓度的提高，由于分 子间的相互作用而导致的非辐射能量转移或生成不发射荧光的物质，使荧光减弱，这就是 所谓的聚集荧光猝灭（即ACQ)效应。由于荧光材料一般制成固体器件，这样一来荧光分子的 聚集行为就难以避免，这也导致了有机发光器件荧光效率低下的现象。尽管具有颇高研发 价值的聚乙烯基咔唑(PVK)具有较低的吸水性，较小的膨胀系数，同时化学性质稳定，适应 性强，有不错的耐酸碱性能，而且能长时间保持稳定的工作状态，可是依然避免不了前面所 说的问题。
[0004] 曾有研究报道Takashi等人（Journal of the American chemical society， 2012,134,8360-8363)通过在纳米管道中对乙烯基咔唑进行共聚，得到笔直延展的PVK链， 由于这种构型避免了链段的弯折的产生，从而提高了 PVK的荧光效率和空穴传导率，但是该 方法条件较为苛刻，且合成的聚合物链分子量较低;仍不能很好的解决材料荧光自猝灭以 及易形成激基缔合物等难题，限制了其在有机发光材料(0LED)领域的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术存在的问题，利用金刚烷衍生物结构大体积的空间位阻改变 聚合物的空间排列，降低聚合物的无序性从而提高其荧光效率，工艺简单，成本低廉，产率 较高，合成的改性聚乙烯基咔唑结构具有高的热稳定性和高荧光强度。
[0006] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是： 一种改性聚乙烯基味唑类高分子发光材料:高分子发光材料在合成时利用大体积空间 位阻的金刚烷衍生物结构改变聚合物中乙烯基咔唑的空间排列，降低其无序性从而达到提 高荧光效率的效果，其结构式如下：
[0007] 所制得的高分子发光材料经凝胶渗透色谱进行表征，平均分子量为11000,分子量 分布1.2附近；在340nm波长激发下，合成的高分子发光材料固体薄膜的焚光发射峰位于 405nm〇
[0008] 所制得的高分子发光材料热分解温度为410°C。
[0009] 本发明的另一个目的是提供一种改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料的制备方 法，包括以下步骤： (1) 1-苯基金刚烷的合成:往三口烧瓶中加入适量的Mg和干燥的乙醚，用少量碘进行活 化;室温氮气下逐渐加入用干燥乙醚稀释的溴苯，室温下搅拌1~3h，过滤、旋走多余的乙醚； 然后在氮气流下加入适量的1-溴金刚烷回流24h;反应结束后，缓慢倒入盐酸溶液中，分液； 水层用CH 2C12萃取，合并并浓缩有机相，水洗、减压蒸出溶剂后过硅胶柱得白色固体产物； (2) 1-(4-溴苯基)金刚烷的合成：向三口烧瓶依次中加入一定摩尔比的1-苯基金刚烷、 四氯化碳和液溴，常温下搅拌1~4h;反应结束后，将反应物缓慢倒入冰水中，NaHS0 3洗至溶 液变成无色，分液;水层用氯仿萃取，合并浓缩有机层，减压旋蒸得淡黄色固体，以正己烷为 洗脱剂过硅胶柱，得白色固体产物； (3) 4-金刚烷基苯甲醛的合成:往50ml三口烧瓶中加入一定摩尔比的Mg、THF、l，2-二溴 乙烷和1-(4-溴苯基)金刚烷，回流2h，降温至0°C，氮气下向体系中逐滴加入干燥DMF，室温 搅拌过夜;反应结束后降温至〇 °C，缓慢倒进盐酸溶液中，然后减压浓缩后用CH2C12萃取，合 并有机层，水洗;有机相用无水MgS0 4干燥，减压旋蒸得淡黄色固体，过硅胶柱后得白色固体 产物； (4) 4-金刚烷基苯乙烯的合成:往250ml三口烧瓶中依次加叔丁醇钾、甲基三苯基溴化 鱗和干燥THF，室温氮气下搅拌20min，然后冷却至0°C，缓慢加入4-金刚烷基苯甲醛，室温下 搅拌过夜;反应结束后将混合物缓慢倒入水中，分液;水层用乙醚萃取三次，合并有机层，水 洗，用无水MgS0 4干燥，旋走溶剂后得到的黄色固体溶于少量THF，倒入大量正己烷中，除去 固体三苯基氧化膦，将有机相旋蒸浓缩，过硅胶柱后得白色固体产物； (5) 聚合物的合成:氮气下，往烧瓶中依次加入不同配比的N-乙烯基咔唑、4-金刚烷基 苯乙烯、少量引发剂和溶剂，升温反应一段时间后将反应物滴入甲醇中，过滤，重结晶、干燥 得固体产物，即为改性聚乙烯基咔唑类高分子发光材料。
[0010 ] 步骤(2 )中所述的1 -苯基金刚烷与液溴的摩尔比为1:19.6~1:27.6。
[0011] 步骤(3)中所述的1-(4-溴苯基)金刚烷与Mg的摩尔比为1:1.8~1:4.3,1-(4-溴苯 基)金刚烷与DMF的摩尔比为1:1~1:3.6。
[0012] 步骤⑷中所述的4-金刚烷基苯甲醛与叔丁醇钾的摩尔比为1:2.1~1:2.8,4_金刚 烷基苯甲醛与甲基三苯基溴化鱗的摩尔比为1:1.4~1:1.8。
[0013] 步骤(5)中所述的N-乙烯基咔唑与4-金刚烷基苯乙烯的摩尔比为10:1~10:3;所述 的引发剂为偶氮二异丁腈，用量为反应物的0.1~1.0%mol;所述的溶剂为干燥的甲苯;所述 的升温反应的时间可为12~36h;所述的重结晶溶剂为甲醇、二氯甲烷、氯仿中的两种 本发明的有益效果是： (1)本发光材料中引入刚性连接基金刚烷衍生物，降低聚合物链的无序性从而提高聚 合物荧光效率，且对聚合物的热稳定性没有显著影响。
[0014] (2)本发光材料聚合物具有良好的溶解性能，成膜方便。
[0015] (3)本发光材料制备工艺相对简单，易操作，易控制，且收率高，后处理简便。
【附图说明】
[0016] 图1本发明的反应线路图； 图2实施例1所得聚合物与纯PVK的红外谱图； 图3实施例1所得聚合物与纯PVK的核磁氢谱图； 图4聚合物与纯PVK在THF(4*l(T4g/ml)溶液中室温下的荧光发射光谱图； 图5聚合物与纯PVK固体薄膜状态下的荧光发射光谱图。
【具体实施方式】 [0017] 实施例1 (1)1-苯基金刚烷的合成 往150ml三口烧瓶中加入Mg(7.22g，0.297mol)和无水乙醚(20ml)，用少量碘进行活化， 氮气氛围下逐滴加入用l〇〇ml无水乙醚稀释的无水溴苯(28.5g，0.182mol)混合液，加完后 在室温下搅拌lh。反应结束后小心将液相转移到另一个烧瓶中以除去未反应的Mg，减压蒸 掉多余的乙醚溶剂。然后在氮气流下加入溶解在140ml干燥CH 2C12中的1-溴金刚烷（12.9g， 0.060mol)混合液，回流24h。然后冷却到室温，缓慢倒入2M盐酸溶液中，分液，水相用CH 2C12 萃取三次，合并有机相，水洗有机层后用无水MgS04干燥，减压蒸馏得淡黄色固体，以正己烷 为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率89.0%。
[0018] (2H-(4-溴苯基)金刚烷的合成 向带球形冷凝管的150ml三口烧瓶中依次加入1-苯基金刚烷(5.3g，0.025mol)，四氯化 碳(50ml)，液溴（25ml，0.49mo 1)，以饱和NaHS03水溶液吸收HBr尾气，常温下搅拌lh，然后将 反应物缓慢倒入冰水中，用NaHS0 3除去多余的溴，至溶液变成无色，分液，水层用氯仿萃取 三次，合并有机层，有机层用水洗三次，无水MgS04干燥后减压旋蒸得淡黄色固体，以正己烷 为洗脱剂过硅胶柱，得白色固体，收率95.2%。
[0019] (3)4-金刚烷基苯甲醛的合成 往50ml三口烧瓶中加入Mg( 1 · 23g，0 · 05lmo 1)和干燥THF( 10ml)，并用1，2-二溴乙烷 (1.0ml)活化Mg，然后在室温氮气流下加入溶解在30ml干燥THF中的1-(4-溴苯基）金刚烷 (8.15g，0.028mol)混合溶液，回流2h。然后冷却至0°C，氮气流下向混合物中逐滴加入干燥