的反应，再加入过量的无水乙醇得到 沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性的甲基纤维素。
[0038] 实施例5
[0039] (1)将甲基纤维素(MC) 100g溶于质量浓度为2.0%的NaOH溶液中配制成甲基纤维 素质量浓度为3.0%的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入10g甲基丙烯酰 胺单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在25°C搅拌反应36h，反应结束后向所得反应液中加 入盐酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤 滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
[0040] (2)将所得中间产物用质量浓度为0.8%的NaOH溶液配成中间产物质量浓度5.0% 的溶液，向所得溶液中加入l〇g NaCIO并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于10°C反应，当 反应10h时加入过量的Na2S2〇3，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水乙醇得到 沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性的甲基纤维素。
[0041 ] 实施例6
[0042] (1)将甲基纤维素(MC) 100g溶于质量浓度为6.0%的NaOH溶液中配制成甲基纤维 素质量浓度为2.0%的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入10g 2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在26°C搅拌反应48h，反应结束后向 所得反应液中加入硝酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼， 用去离子水洗涤滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
[0043] (2)将所得中间产物用质量浓度为1.0%的NaOH溶液配成中间产物质量浓度1.0% 的溶液，向所得溶液中加入2.0g次氯酸钙并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于30°C反 应，当反应2h时加入过量的硫酸亚铁铵，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水 乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性的甲基纤维 素。
[0044]为了表征MC (亲水改性前的现有甲基纤维素)溶液与MMC (通过本发明方法亲水改 性的甲基纤维素)溶液在升温过程中是否发生宏观相分离现象，通过粘度随温度变化曲线 中粘度是否剧烈下降和加热过程中溶液的宏观照片共同进行考察。为表征其增粘能力，采 用以下两个参数进行比较:n max/n3Q-最高粘度值与30°c时的粘度值之比，代表粘度增幅； Tass-热缔合温度，即粘度开始升高时对应的温度。
[0045] 测试试验如下：
[0046] 试验 1
[0047] 将未改性甲基纤维素 MC溶于蒸馏水中，配制成质量浓度为2.0%和1.5%的水溶液 (简称2.0%MC水溶液、1.5%MC水溶液）；将MMC-1 (实施例1制备的亲水改性甲基纤维素)溶 于蒸馏水中配制成质量浓度为8.0 %水溶液（简称8.0 %丽C-1水溶液）。使用Anton Paar MCR302型流变仪测量MC水溶液和MMC-1水溶液的粘度随温度的变化关系。测试条件为:剪切 速率γ 8 = ΙΟεΓ1，升温速率2°C/min，测试温度范围30~90°C，结果见图1和表1，70°C时的宏 观照片见图2。
[0048]由图1可以看出，1.5%MC溶液随温度增加有热增粘的效果，但当温度增加到66°C 时后，粘度会剧烈下降，表明此时MC溶液发生了宏观相分离。从图2也可以看出，70 °CMC溶液 发生宏观脱水而分层、变浑浊。8.0 %MMC-1溶液随温度增加至46 °C后粘度逐步增加，在温度 达到75°C时粘度达到最大值并能维持至90 °C。从图2也可以得出MMC-1溶液在70 °C呈均相胶 凝状态，未发生宏观相分离。由表1的对比还可以进一步发现，8.0 %MMC-1溶液的nmax/n3〇 (9.8)大于1.5 % MC溶液的对应值(8.0)，说明8.0 % MMC-1溶液比1.5 %MC溶液有更强的增粘 幅度;与此同时，8.0%丽C-1溶液的Tass(45.6)小于1.5%MC溶液对应值(54.6)，表明亲水改 性甲基纤维素热缔合温度变低，可在更低温度下发生增粘作用。以上测试结果说明，通过本 发明所述方法亲水改性后的甲基纤维素不仅消除了升温增粘过程中的宏观相分离现象，而 且增粘幅度增加，热缔合温度变低。
[0049] 表1.
[0050]
[0051 ]试验 2
[0052]将MMC_2(实施例2制备的亲水改性甲基纤维素）用蒸馏水配制6种不同质量浓度的 溶液，使用Anton Paar MCR302型流变仪测量不同浓度丽C-2溶液的粘度随温度的变化关 系。
[0053] 测试条件为：剪切速率γ 8= 10s<，升温速率为2°C/min，测试温度范围为30~90 °C，结果见图3和表2。
[0054] 由图3可以看出：
[0055] 1、不同浓度的MMC-2溶液在升温过程中并没有出现粘度的剧烈下降，在90°C高温 下也没有出现粘度下降，说明通过本发明所述方法亲水改性后的甲基纤维素消除了升温增 粘过程中的宏观相分离现象。
[0056] 2、MMC-2的热增粘性能与其浓度有关。由表2可以得出，当MMC-2溶液的质量浓度为 2.0%和3.0 %时，亲水改性过强温敏性很弱；当质量浓度从4.0 %增加到6.0%时，rwx/n3〇从 1.0增加到10.8,说明MMC-2的增粘幅度随浓度增加而增加随浓度增加。随浓度增加 Tass从 87.3°C降到58.3°C，表明浓度越高，MMC-2温敏缔合作用越强，可在更低温度下缔合。亲水改 性后的甲基纤维素的增粘幅度和热缔合温度可随浓度变化进行调节。
[0057] 表2.
[0058]
[0059] 试验 3
[0060]将MMC-1 (实施例1制备的亲水改性后的甲基纤维素）用不同浓度的NaC 1溶液配制 成MMC-1质量浓度为5%的MMC-1 - NaCl溶液，使用Anton Paar MCR302型流变仪测量粘度随 温度的变化关系。测试条件为:剪切速率γ 8 = l〇s<，升温速率为2°C/min，测试温度范围为 30~90°C，结果见图4和表3,80°C时粘度随盐含量变化的关系见图5。
[0061]由图4可知，随着样品中盐含量的不同，溶液的流变性能不同，但均没有粘度的剧 烈下降，表明未发生宏观相分离。
[0062]由图5可知，随盐含量的增加，MMC-1在80 °C的粘度随之增加，说明亲水改性后的甲 基纤维素具有盐增粘特点。从表3还可以发现，当丽C-1一 NaCl溶液的NaCl含量增加到7.0% 时，rwx/n3Q从1.0增加到5.5，T ass从74.2 °C降到45.2 °C。说明溶液中盐含量越高，溶剂极性越 强，亲水改性甲基纤维素在溶液中缔合能力越强，其可在更低温度下缔合，且增粘幅度随盐 含量增加而变大。同时也说明亲水改性后的甲基纤维素的增粘幅度和热缔合温度可随溶液 中盐含量变化进行调节。
[0063] 表3.
[0064]
【主权项】
1. 甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于工艺步骤如下： (1) 用质量浓度2.0 %~8.0 %的碱液配制甲基纤维素质量浓度为1.0 %~5.0 %的甲基 纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中添加水溶性单体并搅拌至溶解形成混合液，所述混 合液中水溶性单体与甲基纤维素的质量比为(0.2~5.0):1.0,然后在搅拌下于20~40°C反 应12~48h，反应结束后用酸将所得反应液中和至中性，再用无水乙醇沉淀出反应产物并过 滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到中间产物； (2) 将步骤（1)所得中间产物溶于质量浓度为0.8%~1.0%的碱液中配制中间产物质 量浓度为1. 〇 %~5.0 %的溶液，向所得溶液中加入氧化剂并混合均匀，所加入氧化剂的质 量与步骤(1)中甲基纤维素的质量之比为(0.1~10): 1，然后在搅拌和避光条件下于10~30 °C进行反应，当反应时间为2~1 Oh时加入过量还原剂，终止氧化剂与中间产物的反应，再用 无水乙醇沉淀出反应产物并过滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到亲水改性的 甲基纤维素。2. 根据权利要求1所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所述水溶性单体为丙 烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N-甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、 二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。3. 根据权利要求2所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所述水溶性单体为丙 烯酰胺。4. 根据权利要求1~3中任一权利要求所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所 述氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠、漂白粉、双氧水中的至少一种。5. 根据权利要求4所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所述氧化剂为次氯酸 钙或次氯酸钠。6. 根据权利要求1~3中任一权利要求所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所 述还原剂为硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、硼氢化钠中的至少一种。7. 根据权利要求4所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于步骤(2)所加还原剂为 硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、硼氢化钠中的至少一种。8. 根据权利要求1~3中任一权利要求所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于步 骤（1)和步骤(2)中所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的至 少一种。9. 根据权利要求4所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于步骤（1)和步骤(2)中 所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的至少一种。10. 根据权利要求1~3中任一权利要求所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于 步骤(1)中所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
【专利摘要】发明所述甲基纤维素的亲水改性方法：(1)用碱液配制甲基纤维素质量浓度为1.0％～5.0％的甲基纤维素溶液，再添加水溶性单体并搅拌至溶解形成混合液，在搅拌下于20～40℃反应12～48h，中和反应液至中性，得到中间产物；(2)将所得中间产物溶于碱液中配制中间产物质量浓度为1.0％～5.0％的溶液，加入氧化剂，在搅拌和避光条件下于10～30℃进行反应，当反应时间为2～10h时加入过量还原剂，再用无水乙醇沉淀出反应产物并过滤得，洗涤，干燥得到亲水改性的甲基纤维素。本发明方法能消除甲基纤维素在升温过程中的宏观相分离现象，从而避免其在温敏效应中粘度剧烈降低而失去应用价值。
【IPC分类】C08F220/58, C08F220/56, C08F8/06, C08F251/02
【公开号】CN105601820
【申请号】CN201511031270
【发明人】冯玉军, 程金梁
【申请人】四川大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月31日