含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法及应用，属混凝土外加 剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 化学外加剂的添加可以极大提高混凝土的耐久性、工作性、适用性、经济性和强 度，为大型工程的质量提供了有力保障，因此它的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力 混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。
[0003] 聚羧酸减水剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保 等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。随着天然优质砂石等材料资源的 稀缺以及绿色建筑理念的发展，回收建筑废料、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质 骨料，应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。但是，由于聚羧酸减水剂的掺量一般较 低，对于含泥量砂石以及机制砂等低品质骨料比较敏感，需要提高减水剂用量或者增加用 水量等措施进行弥补，不仅增加了成本而且影响混凝土强度(陈国新等，抗泥型聚羧酸系减 水剂的合成及性能研究[J]，混凝土，2014，（ 4)，87-89)。
[0004]目前已有的研究表明，使用小分子磷酸盐能够和水泥中的Ca+形成络合物，延缓水 泥水化，同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基竞争吸附，能够降低粘土等对羧基的吸附，从而 保证聚羧酸减水剂的性能(及刚等.集料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J]， 第五届全国特种混凝土技术学术交流会，2014，成都）。
[0005] 中国文献(于连林等，含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂的研究[J]，混凝土外加剂 会议论文集，2012)报道了一种使用不饱和磷酸单酯为第三单体，与丙烯酸和端烯基聚氧乙 烯醚(TPEG)共聚合，合成了一种含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂。此聚羧酸减水剂由于不 饱和磷酸单酯的引入，分散和坍落度保持能力显著提升，且水泥适应性强。
[0006] 中国专利文献CN 101128495 B报道了一种由乙烯基聚（氧化亚烷基)化合物与含 有磷酸基团的不饱和单体通过自由基共聚合的一种水泥分散剂，具有良好的减水性能，并 且它几乎不延缓混凝土的硬化并确保了混凝土的长的加工性。
[0007] 中国专利文献CN 101248097 B报道了一种马来酸酐或衣康酸酐等酸酐的含磷酸 基团的酰胺化衍生物与含有不饱和双键的聚醚大单体通过自由基聚合合成的一种水泥分 散剂，具有良好的减水性能并且在相对长的时间内（60-90分钟）内无延迟作用地保持近于 不变的水泥流动性。此外，改善了用这种外加剂制成的建筑材料的加工和硬化过程，实现了 混凝土材料较早和较高的耐压强度。
[0008] 中国专利文献CN 103467670A报道了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。该减 水剂由季铵盐低聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基磷酸、不饱和羧酸等共聚合成。 该减水剂对混凝土骨料的含泥量问题不敏感，能够在不提高减水剂掺量的情况下，解决混 凝土减水率不高、坍落度损失大以及强度偏低等问题。中国专利文献CN 103641963A、CN 104031217A同样报道了类似的含磷酸基团减水剂的抗泥性能。
[0009] 中国专利文献CN 103848944A报道了一种超缓凝聚羧酸减水剂的制备方法。该减 水剂由不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐、不饱和磺酸类小单体以及不饱和膦酸类小单 体通过自由基共聚合成。制成的减水剂具有明显的缓凝效果，适用于对凝结时间要求较长 的混凝土中，避免了复配缓凝剂的工序，而且不存在复配工艺中的均一性和储存稳定性的 问题，避免混凝土出现凝结时间异常。
[0010] 中国专利文献CN 104311752 A报道了一种聚羧酸减水剂的制备方法，在合成减水 剂的原料中加入一些不饱和含膦、含硅单体，从而在减水剂分子链中引入一些含膦、含硅基 团，制备出一种减水率高、保坍性好、利于混凝土早期强度发展的聚羧酸减水剂，克服聚羧 酸减水剂应用在机制砂中，普遍存在减水率低和保坍性差的问题。中国专利文献CN 104261719 A报道了类似结构的含磷酸基团的聚羧酸减水剂。
[0011] 但是上述的含磷酸类基团的减水剂，制备方法一般都是先制备含磷酸类基团的不 饱和单体，然后通过自由基聚合共聚合成。由于磷酸类基团自身具有一定的链转移作用，也 有部分减水剂合成过程中使用磷酸盐作为链转移剂(蒋卓君等，超高浓度聚羧酸系减水剂 的制备研究[J]，新型建筑材料，2013，（3)，29-31)。所以由含磷酸类基团的不饱和单体参与 的减水剂共聚合反应，存在减水剂结构和分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和分 子量无法准确控制，需要另外对含磷酸类基团的减水剂进行优化，步骤繁琐而且工艺控制 困难。
【发明内容】
[0012]发明目的
[0013 ]本发明的一个目的是提供一种含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，该制备 方法可以避免磷酸类基团的链转移作用带来减水剂的结构和分子量无法准确控制的缺点。
[0014] 本发明的另一个目的是提供所述含磷酸类基团的聚羧酸减水剂作为水泥分散剂 的应用。
[0015] 发明概述
[0016] 研究表明，将游离态的磷酸盐通过化学键合的方式接枝到聚合物中，对于减水剂 的性能具有明显的提升。一方面磷酸类基团的吸附能力要强于羧酸基团，优先吸附到骨料 中的粘土表面，降低了粘土对于羧酸基团的吸附，从而降低了聚羧酸减水剂对骨料含泥问 题的敏感性;另一方面，磷酸类基团通过化学键合到聚合物骨架上，相对于游离态的磷酸盐 来说，不仅具有较强的静电斥力，同时还具有很高的空间位阻。
[0017] 在本发明的第一方面，提供了一种含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法，它 是先将不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐在有机溶剂中进行溶液共聚反应得到聚羧酸减水 剂预聚体，然后将聚羧酸减水剂预聚体进行磷酸化改性得到的，其中，
[0018] 不饱和聚醚大单体不含0H;
[0019] 磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体中的酸酐基团与磷酸化试剂进行酰胺化反 应后得到含磷酸类基团的聚羧酸减水剂，所述磷酸化试剂分子中含有1个以上磷酸类基团 和可参与酰胺化反应的氨基；
[0020] 所述参与溶液共聚反应的不饱和酸酐与磷酸化试剂的摩尔比为1: (0.01~0.5)。
[0021] 本发明所述磷酸类基团是指在减水剂领域具有吸附功能或在水泥水化环境中可 以水解出具吸附功能基团的含磷的基团，例如亚磷酸类基团或磷酸酯基团，所述磷酸化改 性则是指向聚羧酸减水剂预聚体的分子结构上引入所述磷酸类基团。
[0022] 优选的，所述磷酸化试剂分子中所含的磷酸类基团为亚磷酸基团或磷酸酯基团， 所含可参与酰胺化反应的氨基数为1个。
[0023] 优选的，所述含有亚磷酸基团的磷酸化试剂是由多元胺、甲醛和亚磷酸通过曼尼 希反应(Mannich反应)合成、提纯而成的，优选所述多元胺为C1~C10的链烷基或环烷基二 胺或者其化学式为H 2NCH2CH2(NHCH2CH2) nNH2，其中η为1~6之间的整数，更优选所述多元胺 为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五 胺、五乙烯六胺或多乙烯多胺，最优选为乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种。优选的，多元胺与甲醛添加的摩尔比为1:(1~1.1) X (2m+n-l)，其中m为多元胺中伯胺的Ν原子个数，η为仲胺的Ν原子个数。甲醛与亚磷酸添加的 摩尔比为1: (1.3~3)。曼尼希反应的反应条件为本领域常规技术人员所知的常规技术。
[0024] 优选的，所述含有磷酸酯基团的磷酸化试剂是由C1~C10的烷基醇胺与磷酸类酯 化试剂通过酯化反应合成、提纯而成的，所述烷基醇胺上的醇羟基被完全酯化，其中烷基醇 胺优选为C2~C6的烷基醇胺，更优选为乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、二乙醇胺或双(2-羟丙基） 胺，最优选为乙醇胺、二乙醇胺或双(2-羟丙基)胺。所述烷基醇胺只含有一个氨基，所得含 有磷酸酯基团的磷酸化试剂也只含有一个可发生酰胺化反应的氨基。为了保证烷基醇胺中 的醇羟基酯化完全，可以加入过量的磷酸类酯化试剂，优选的，烷基醇胺与磷酸类酯化试剂 折算为磷酸的摩尔比为1: [(1.2~2) Xp]，其中p为烷基醇胺中含有的醇羟基个数。过量的 磷酸类酯化试剂经提纯步骤除去。所述酯化反应及之后的提纯步骤为本领域技术人员所知 的常规技术。所述磷酸类酯化试剂优选为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、三聚偏磷酸 或四聚偏磷酸，更优选为磷酸、多聚磷酸或五氧化二磷。
[0025] 进一步地，所述磷酸化改性是将聚羧酸减水剂预聚体与磷酸化试剂在30~100 °C 下反应0.5~4h得到的。在该磷酸化改性的酰胺化反应结束后，反应产物可直接除去溶剂再 稀释后用作水泥分散剂的主成分使用，更优选为进一步用碱性物质中和后除去溶剂再稀 释。碱性物质优选为氢氧化钠溶液、氨水或乙二胺溶液。采用较稀的碱性溶液，可以在反应 体系中引入一定的水分，下一步用减压蒸馏方法除去溶剂时，残余少量的有机溶剂与反应 体系中的水分能够形成共沸物，从而进一步的彻底除去。碱性物质的用量以调节反应产物 的pH值为6~8为宜。中和后，上述结构通式中所含磷酸类基团会部分或全部转化为磷酸盐。
[0026] 优选的，所述聚羧酸减水剂预聚体由摩尔比为1: (2~6)的不饱和聚醚大单体和不 饱和酸酐在有机溶剂中进行自由基共聚反应得到。
[0027] 进一步地，所述聚羧酸减水剂预聚体的分子量在10000~70000之间。
[0028] 本发明所述分子量均为重均分子量。
[0029] 根据聚羧酸减水剂的现有技术，本发明具体采用自由基共聚反应方法制得减水剂 预聚体。本领域技术人员可以根据聚羧酸减水剂预聚体单体聚合活性及目标产物的分子 量，结合现有技术选择具体的自由基聚合反应条件。
[0030] 所述自由基聚合反应的引发剂为油溶性引发剂，可以为单独的偶氮类引发剂或过 氧化物类引发剂，也可以为由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发剂，其中偶氮类引发剂 优选为偶氮二异丁腈(AIBN)、或偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)，过氧化物类引发剂优选为异 丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳 酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、或过氧化苯甲酰(BPO)，氧化还原引发剂优选为过氧 化苯甲酰/N